一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用 途。
【背景技术】
[0002] 现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-锰电池、氢-镍电池、镉-镍电池及 锂离子电池等。其中锂离子二次电池被形象的称为"摇椅电池"。锂离子电池由于工作电压 高（3. 6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30% ;质量轻，比氢-镍 电池轻50% ;比能量高（200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电 小、循环寿命长，是一种重要的二次电池。自1991年日本索尼公司成功将以碳材料为负极， LiCoO2S正极的锂离子电池商品化后，锂离子电池得到了广泛应用并迅速占领电池市场。 但是，因为锂资源有限，价格昂贵，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成 本需求。而钠在化学性能上表现出了很多与锂相似的物理化学性能，在电池中具有相似工 作原理。更重要的是钠在地壳中的储量丰富，开发提纯简单，成本低廉。因此，发展钠离子 二次电池作为有效的大规模储能设备再次引起人们的研究兴趣。
[0003] 随后，钠离子电池电极材料受到了广泛的研究，并且相继报道出了大量的钠离子 电池正极材料，主要集中在磷酸盐和焦磷酸盐、过渡金属的氧化物及氟化物。对于磷酸盐和 焦磷酸盐，由于聚阴离子质量较大导致比容量偏低，且磷酸盐材料对应的电压一般比较低， 因此应用较少。目前备受关注的是具有NASIC0N结构的Na 3V2 (PO4) 3，将其作为钠离子电池正 极材料，在1. 2~3. 5V之间可逆容量235mAh/g，其中117mAh/g对应着V4+/V3+的氧化还原 电对，90mAh/g的对应着V 4+/V3+的变价。最近，胡勇胜等首次提出对其进行碳包覆，并对电 解液进行优化，3. 4V的平台容量达到107mAh/g，显著提高了其循环稳定性【Electrochem. Commun.，2012, 14, 86 - 89, Adv. Energy Mater.，2013, 3, 156 - 160】。尽管 Na3V2(PO4)3 表现 出了优异的性能，但是由于钒资源不够丰富并且五价钒有毒而阻碍了其进一步的发展。除 此之外，过渡金属氧化物主要包括两大类，即层状氧化物和隧道型氧化物。层状氧化物通 式可以表示为Na xMO2，其中M可以为钴、镍、锰、铬、钒、铁中的一种或几种的组合。根据氧 的堆积方式和钠离子的占位主要可以分为P2和03相【Physical B&C，1980, 99, 81 - 85】。 其中P2相的材料一般容量比较高，但是首周充电只能出一半甚至更低的容量，放电过程 中从负极得到钠从而后面循环的容量比较高【J. Solid State Chem.，1985, 57, 323 - 331， J. Mater. Chem.，2002, 12, 1142 - 1147】，这种容量在全电池中是难以发挥出来的。而03相 的化合物大部分都有储存上的限制，大多数文献提出他们得到的材料对水分或者空气成分 敏感，需要在惰性气体环境中存储和使用【Mater. Res. Bull.，1994, 29, 659 - 666, Inorg. Chem. ,2012, 51，6211 - 6220】，对实际应用提出了苛刻的条件。而对于隧道型氧化物目前 报道的主要有两种，一种是Naa44MnO 2，最初由Hagenmuller小组提出，具有大的S型通道， Doeff小组最先研究了其储钠行为【J. Electrochem. Soc.，1994, 141，L145 - L147】，这种 材料表现出了很好的倍率性能和循环性能，〇. 5C循环1000周容量保持率有77%【Adv. Mater.，2011，23, 3155 - 3160】，其稳定的结构和循环性能引起了人们广泛的关注，但是 其首周充电比容量较低，只有65mAh/g，并且作为正极，其工作电压范围相对较低，同样限 制了其进一步的发展。而另一种隧道型氧化物是Pnma相的Na xFexTi2_x04(x= 1,0 . 8 7 5), 具有很好的一维离子传输通道，但是可以拨出的钠却分别只有0.24个（X= 1)和0.37 个（X = 0. 875)，对应的容量比较低，分别为30mAh/g和45mAh/g【Energy Environ. Sci.，2013, 6, 2338-2360】。
【附图说明】
[0004] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0005] 图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个隧道型氧化物材料的 XRD图谱；
[0006] 图2为本发明实施例2提供的一种隧道型氧化物材料的制备方法流程图；
[0007] 图3为本发明实施例3提供的另一种隧道型氧化物材料的制备方法流程图；
[0008] 图4为本发明实施例4提供的又一种隧道型氧化物材料的制备方法流程图；
[0009] 图5为本发明实施5提供的Naa61Feai7Mn a44Tia39O2的SEM图；
[0010] 图6为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0011] 图7为本发明实施例5提供的另一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0012] 图8为本发明实施例5提供的又一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0013] 图9为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0014] 图10为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0015] 图11为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0016] 图12为本发明实施例9提供的Naa61Fea34Mn a27Tia39O2的SEM图；
[0017] 图13为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0018] 图14为本发明实施例9提供的另一种钠离子电池的充放电曲线图 [0019] 图15为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0020] 图16为本发明对比例1提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
【发明内容】
[0021] 本发明实施例提供了一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途。所述隧道型氧 化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二 次电池正极活性材料，应用本发明的隧道型氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的工 作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网 调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0022] 第一方面，本发明实施例提供了一种隧道型氧化物材料，化学通式为： Na0 61+a FebMncMJi0.39+e〇2+δ ;
[0023] 其中,M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素,所述M具体为Li, Ni, Mg, Cu, Zn, Al, V，Co, Cr, B, Nb, Mo中的一种或多种；所述M的化合价态为m,所述m具体为一价、二价、三价、 四价、五价或者六价；所述a，b，c，d，e，δ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述 a，b， c，d，e，δ 之间的关系满足（〇.61+a)+3(b+c)+md+4(0.39+e) =2(2+3)，并且满足匕+〇+(1+6 =0· 61 ;其中，-0· l〈a〈0.1 ;0〈b〈0. 44 ;0〈c〈0. 55 ;0彡 d彡 0· I ;-0· 05 彡 e<0. 05 ;-0· 02〈 δ〈〇 ? 02。
[0024] 优选的，所述隧道型氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
[0025] 在第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料 的制备方法，所述方法为固相法，包括：
[0026] 将所需钠的化学计量102wt%~llOwt%的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二 锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li, Ni, Mg, Cu, Zn, A 1，V，Co, Cr, B，Nb, Mo 中的一种或多种；
[0027] 采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
[0028] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700°C~950°C的空气气氛中热处理10~24 小时；
[0029] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
[0030] 在第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料 的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0031] 将所需钠的化学计量102wt%~llOwt%的碳酸钠和所需化学计量的三氧化二 锰、氧化铁、二氧化钛和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li, Ni, Mg, Cu, Zn, A 1，V，Co, Cr, B，Nb, Mo 中的一种或多种；
[0032] 将所述前驱体加乙醇或水后形成浆料并搅拌均匀；
[0033] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0034] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700°C~950°C的空气气氛中热处理10~24 小时；
[0035] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述隧道型氧化物材料。
[0036] 在第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的隧道型氧化物材料 的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
[0037] 将所需钠