物质用于钠离 子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范 围为2. 5V~4. 2V，结果见下表1。
[0129] 实施例16
[0130] 本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状含铜氧化物材料。
[0131] 本实施例的具体制备步骤同实施例5,但所用前驱体化合物Na2C03(分析纯）、 Ni0(分析纯）、CuO、MnO2及V2O3化学计量比与实施例5不同，得到黑色粉末的层状含铜氧 化物材料为 Naa 68NiQ. 22CuQ. Q8V〇. Q8Mna 6202。
[0132] 将上述制备得到的层状含铜氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离 子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范 围为2. 5V~4. 2V，结果见下表1。
[0133] 实施例17
[0134] 本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状含铜氧化物材料。
[0135] 本实施例的具体制备步骤同实施例5,但所用前驱体化合物Na2C03(分析纯）、 Ni0(分析纯）、CuO、MnO2及SnO2化学计量比与实施例5不同，得到黑色粉末的层状含铜氧 化物材料为 Naa 68NiQ. 24CuQ. 1(lMnQ. 54SnQ. 1202。
[0136] 将上述制备得到的层状含铜氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离 子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范 围为2. 5V~4. 2V，结果见下表1。
[0137] 实施例18
[0138] 本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状含铜氧化物材料。
[0139] 本实施例的具体制备步骤同实施例5,但所用前驱体化合物Na2C03(分析纯）、 Ni0(分析纯）、Cu0、Mn02及Nb2O5化学计量比与实施例5不同，得到黑色粉末的层状含铜氧 化物材料为 Naa 68NiQ. 26CuQ. 1(lMnQ. 6(lNbQ. Q402。
[0140] 将上述制备得到的层状含铜氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离 子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范 围为2. 5V~4. 2V，结果见下表1。
[0141] 实施例19
[0142] 本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状含铜氧化物材料。
[0143] 本实施例的具体制备步骤同实施例5,但所用前驱体化合物Na2C03(分析纯）、 NiO(分析纯）、CuO及MnO2化学计量比与实施例5不同，得到黑色粉末的层状含铜氧化物材 料为 Na〇. 72Ni〇. 24Cu〇. 12Mn〇. 6402。
[0144] 将上述制备得到的层状含铜氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离 子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范 围为2. 5V~4. 2V，结果见下表1。
[0145] 实施例20
[0146] 本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备层状含铜氧化物材料。
[0147] 本实施例的具体制备步骤同实施例5,但所用前驱体化合物Na2C03(分析纯）、 Ni0(分析纯）、CuO、MnO2及MgO化学计量比与实施例5不同，得到黑色粉末的层状含铜氧 化物材料为 Naa 7(lNiQ. 22CuQ. Q8Mgtl. Q5Mna 6502。
[0148] 将上述制备得到的层状含铜氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离 子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例5。测试电压范 围为2. 5V~4. 2V，结果见下表1。
[0149]
【主权项】
1. 一种层状含铜氧化物材料，其特征在于，所述层状含铜氧化物材料的化学通式为： Na〇.68+aNibCucMdMn e02+5 ； 其中，Ni、Cu、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Cu、Mn和M分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡 金属层；碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间；所述M具体为Mg2+，Mn2+，Zn2+，C 〇2+，Al3+,B3+，Cr3+,Mn3+,Co3+,V3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一种 或多种；所述M的化合价态为m,所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或六价；所述a, b，c，d，e，S分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述a，b，c，d，e，S和m之间的关系满 足（0? 68+a) +2 (b+c) +md+4e= 2 (2+S)，并且满足b+c+d+e=I;其中，-0? 08 彡a彡 0? 08 ; 0<b^ 0. 38 ；0<c<0. 38 ；0 ^d<0. 36 ；0<e^ 0. 7 ；-〇. 02< 8 <〇. 02〇
2. 根据权利要求I所述的层状含铜氧化物材料，其特征在于，所述层状含铜氧化物材 料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
3. -种如上述权利要求1所述的层状含铜氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述 方法为固相法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化铜、 二氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+，Al3+,B3+，Cr 3+，Mn3+,Co3+,V3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一种或多种； 采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750°C~KKKTC的空气气氛中热处理10~24小 时； 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
4. 一种如上述权利要求1所述的层状含铜氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述 方法为喷雾干燥法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化铜、 二氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+，Al3+,B3+，Cr 3+，Mn3+,Co3+,V3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一种或多种； 将所述前驱体加乙醇或水后形成浆料并搅拌均匀； 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750°C~1000°C的空气气氛中热处理10~24小 时； 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
5. -种如上述权利要求1所述的层状含铜氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述 方法为溶胶-凝胶法，包括 ： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~108wt%的乙酸钠、所需化学计量的过渡金属的硝酸 盐和掺杂元素M的硝酸盐溶于一定体积的去离子水中，在80°C下磁力搅拌，逐渐加入柠檬 酸，蒸干形成前驱体凝胶；其中，所述M具体为Mg2+，Mn2+，Zn2+，Co2+，Al3+，B3+，Cr3+，Mn3+，Co3+，V 3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一种或多种； 将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预烧2个小时； 再在750°C~1000°C下热处理5~24小时； 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括：Ni、Cu和Mn。
7. -种如上述权利要求3-6任一权项所述的方法制备的层状含铜氧化物材料的用途， 其特征在于，所述层状含铜氧化物材料用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电 站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
8. -种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1所述的层 状含铜氧化物材料。
9. 一种包括上述权利要求8所述的正极极片的钠离子二次电池。
10. -种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二 次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规 模储能设备。
【专利摘要】本发明公开了一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途，所述材料的化学通式为：Na0.68+aNibCucMdMneO2+δ；其中Ni、Cu、M、Mn分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构并共边排布构成过渡金属层；碱金属离子Na+位于每两层过渡金属层之间；M具体为Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Al3+,B3+,Cr3+,Mn3+,Co3+,V3+,Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+中的一种或多种；a，b，c，d，e，δ和m满足(0.68+a)+2(b+c)+md+4e＝2(2+δ)且b+c+d+e＝1。
【IPC分类】H01M4-485, C01G3-02, H01M4-1391
【公开号】CN104795551
【申请号】CN201410342541
【发明人】胡勇胜, 李云明, 徐淑银, 王跃生, 陈立泉, 黄学杰
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年7月17日