用于高功率应用的二次锌-二氧化锰电池的制作方法
【专利说明】用于高功率应用的二次锌-二氧化锰电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年11月9日提交的美国临时申请号61/724，873和2012年12月3日提交的美国临时申请号61/732，926的权益，出于所有目的将这些申请各自通过引用以其全部内容结合在此。
[0003]关于联邦资助的研宄或开发的声明
[0004]在此描述并要求保护的本发明是部分地利用由美国能源部根据合同号DE-AR0000150提供的基金进行的。政府享有本发明的某些权利。
[0005]对微缩卡片附录的参考
[0006]不适用。
【背景技术】
[0007]本披露涉及组装和/或制造二次碱性电池的方法。更确切地说，本披露涉及用于组装和/或制造用于高功率应用的二次锌-二氧化锰电池的组合物和方法。
[0008]由于世界人口增长并且可用资源是有限的，能源生产和储存对现当代社会而言是至关重要的。一类重要的能量储存系统由可充电电池代表，可充电电池也称为二次电池、二次电化学电池或蓄电池。二次电池代表用于匹配能量消耗与生产、尤其是用于整合可再生资源的一类优异的电能储存技术；然而，二次电池的开发部分地受限于可用材料(例如，电极、电解质等)和用于组装这类电池的策略。
[0009]二次电池最常见地包括铅酸电池、镍镉(NiCd)电池、镍-金属氢化物(NiMH)电池、锂离子(L1-离子)电池、以及锂离子聚合物(L1-离子聚合物)电池。最近，还已经开发了二次碱性电池。大多数商业碱性电池是一次使用(例如，一次电池、一次电化学电池或原电池)，这意味着在单次放电之后一次电池被处理或更换。一次碱性电池由许多商业制造商以低成本大批量生产。
[0010]基于由加拿大的电池技术公司(Battery Technologies Inc.1n Canada)开发的技术(美国专利号4，957，827)，二次碱性电池最近已经进入市场，该技术被授权给纯能源公司(Pure Energy)、科亮特公司(Grandcell)、EnviroCell公司和雷诺威公司(Rayovac)。这些二次碱性电池要求旨在改进循环能力的专用充电器(美国专利号7，718，305)。此外，由于二次碱性电池在商业应用中经历的高放电深度，这些电池的寿命是有限的。由于这些限制，二次碱性电池迄今尚未实现广泛采用。
[0011]用于一次和二次碱性电池两者的现有技术阴极设计典型地包括一种活性(即，电活性)材料(例如，氧化镍、氧化银、二氧化锰(MnO2)等)和一种导体(S卩，导电(conductive/conducting))材料(典型地石墨)与一些添加剂。所有阴极材料连同一个阳极和已被吸收到一种隔膜材料中的一种电解质溶液一起被压实且压入到一个腔体中，该腔体是管状抑或平面的。
[0012]Zn-Mn02i池作为一次碱性电池是众所周知的，但与二氧化锰(MnO2)电极相关的不可逆性和在循环时在锌(Zn)电极处的枝状晶体形成已经限制了 Zn-MnO2电池作为一种二次电池的应用。开发二次Zn-MnO2电池的努力追溯到40多年以前，其中为了使其商业化进行了许多不成功的尝试。与Zn电极相关的一些问题包括形状变化和枝状短路，并且与MnO2电极相关的一些问题是与氧化锰相关的不溶性和反应不可逆性，并且所有这些问题限制了二次Zn-MnO2电池的循环寿命。
[0013]Zn电极的一个主要缺点是由材料迀移/形状变化和枝状短路造成的有限循环寿命。具体地说，镍锌电池系统中的Zn电极由于在重复充电期间沉积在电极上的Zn的各向异性生长而具有变得畸形的倾向。为了减少形状变化，已尝试了具有不同程度的成功的许多方法，包括对电解质、锌电极设计或电池设计的修改。这些方法通常涉及降低锌在电解质中的溶解度或浓度梯度。例如，美国专利号4，358，517和美国专利号5，863，676披露了涉及在锌电极中使用钙氧化物或氢氧化物添加剂的方法。
[0014]为了降低枝状短路的可能性，已尝试了定位在电极之间的微孔阻挡膜。最近，微孔聚烯烃隔膜(例如，CELGARD电池隔膜)已取得了一些成功，但这些材料是相当昂贵的。电池操作的密封缺乏模式也被认为是相对于消除枝状晶体有益的。在氧化镍正电极过充电时产生的氧被认为使金属锌枝状晶体氧化。因为所有锌电极在静置时放出少量氢气，所以使氢氧化的一些手段也可以用于一个密封电池中，否则电池压力可能无限增加。
[0015]改进循环寿命的另一种方法涉及对电池电解质的修改。在此方面，已尝试了用于电解质的许多不同的添加剂。对电解质的修改作为其目标典型地必须降低锌的溶解度并且由此减少形状变化。这种方法的典型实例包括氟化物/碳酸酯混合物(如在美国专利号5，453，336中所披露)以及硼酸酯、磷酸酯、和砷酸酯混合物(如在美国专利号5，215，836中所披露)。
[0016]具有基于Zn的阳极的一些碱性电池通过允许电解质溶液在一个隔膜中流动而不是保持静止来减轻枝状晶体形成。已使用N10H/Ζη电池展示了增加的循环寿命(PCT申请号美国2010/052582、W0 2011/047105)。在这种二次碱性电池中，阳极(例如，用于锌沉积的Ni涂布的板衬底)和阴极(例如，烧结的N10H薄片)是结构上稳定的(甚至在无支持体的情况下)并且因此易于插入到一种具有流动电解质溶液的电池系统中。然而，由于与皿1102阴极相关的不希望的不可逆性，这种电池系统尚未应用于Zn-MnO2电池。
[0017]不能再充电(再氧化)成γ相MnO2的Mn 304(在一个电池阴极处的第二电子反应的产物)的材料相的发展也降低电池的循环寿命，并且已阻止了包含胞02的过去的电池实现多于50个循环。已尝试了许多方法来改进电解二氧化锰的循环寿命。例如，美国专利号3，024，297描述了一种阴极去极化剂混合物的形成。德国专利号3，337，568描述了电解二氧化锰的钛掺杂以用于改进循环寿命。
[0018]如此，对于采用基于Zn的阳极和基于MnOJ^阴极的改进的二次碱性电池及制造其的方法存在需求。
【发明内容】
[0019]在一个实施例中，一个二次Zn-MnO2电池包括一个电池壳体、一个MnO 2阴极、一个Zn阳极以及一种电解质溶液。该MnO2阴极、Zn阳极以及电解质溶液被布置在该电池壳体内，并且该MnO2阴极包括一种MnO 2阴极混合物和一个集电器。该MnO 2阴极混合物与该集电器的一个外表面的至少一部分处于电接触，并且该胞02阴极具有基于该MnO2阴极的MnO2阴极混合物的总体积，从约5vol.%至约90vol.%的孔隙率。该Zn阳极和该胞02阴极容量可以是平衡的。该Zn阳极或该胞02阴极中的至少一个可以包括一种糊状配置。该胞02阴极或该Zn阳极中的至少一个可以具有从约100微米至约1，000微米的一个厚度。该MnO2阴极或该Zn阳极中的至少一个可以具有约400微米的一个厚度。该MnOJB极或该Zn阳极中的至少一个可以被进一步包裹在一个电极隔膜中。该电极隔膜可以包括聚合物膜、烧结聚合物薄膜、聚烯烃膜、聚烯烃非织造膜、纤维素膜、玻璃纸、电池级玻璃纸、烧结聚烯烃薄膜、亲水改性的聚烯烃膜、或其任何组合。该MnO2阴极混合物可以包含基于该MnO 2阴极混合物的总重量，从约45wt.%至约80wt.%的量的MnO2、从约1wt.%至约45wt.%的量的一种导电材料以及从约2wt.%至约1wt.%的量的一种粘合剂。该MnO2可以包括电解二氧化锰，该导电材料可以包括碳、石墨、石墨粉末、石墨粉片、石墨粉末球状体、碳黑、活性炭、导电碳、无定形碳、玻璃碳、或其任何组合；并且该粘合剂可以包括一种聚合物；一种氟聚合物，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯与丙烯的共聚物；聚偏氟乙烯(PVDF)，苯乙烯与丁二烯的共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)种导电聚合物，聚苯胺，聚吡略，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，3，4-亚乙基二氧基噻吩与各种共聚单体(例如，PEDOT与各种掺杂剂)的共聚物，3，4-亚乙基二氧基噻吩与苯乙烯磺酸酯的共聚物(PED0T:PSS)，聚乙烯醇(PVA)，羟甲基纤维素(HMC)，羧甲基纤维素(CMC)，或其任何组合。该MnO2阴极混合物还可包括一种金属，B1、Sr、Ca、Ba、其氧化物、其氢氧化物、其硝酸盐、其氯化物、或其任何组合。该MnOJA极可以包括一个糊状MnO 2阴极。该MnO 2阴极可以包括一个第一 MnO 2阴极干燥薄片、一个第二MnO2阴极干燥薄片以及集电器。该第一 MnO2阴极干燥薄片可以被压到该集电器的一个第一侧上，该第二胞02阴极干燥薄片可以被压到该集电器的一个第二侧上，并且该第一和该第二 MnO2阴极干燥薄片可以在从约3，OOOpsi至约10，OOOpsi的压力下被压到该集电器的其对应侧上。该MnO2阴极混合物可以与该集电器的该第一侧和该第二侧两者处于电接触。该集电器可以包括多孔金属集电器、金属导电网、金属导电交织网、金属导电膨胀网、金属导电滤网、金属导电板、金属导电箔、金属导电穿孔板、金属导电穿孔箔、金属导电穿孔薄片、烧结多孔金属导电薄片、烧结金属导电泡沫、膨胀导电金属、穿孔导电金属、或其任何组合。该集电器可以包括一个金属集电器袋状组件。该集电器可以包括一个集电器衬底，该集电器衬底包括石墨、碳、一种金属、一种合金、钢、铜、镍、银、铂、黄铜、或其任何组合。该集电器可以包括沉积在集电器衬底上的一种金属，镍、银、镉、锡、铅、铋、或其任何组合。该集电器可以包括一个集电器接片，并且该集电器接片可以与该MnO2阴极的一个外表面处于电接触。
[0020]在一些实施例中，该二次Zn-MnO2电池可以包括一种非流动二次Zn-MnO 2电池，该电池壳体可以包括一种非流动电池壳体，其中该Zn阳极包括一种非流动电池Zn阳极，并且该电解质溶液可以包括一种非流动电池电解质溶液。该非流动二次Zn-MnO2电池可以包括一种棱柱形配置。该非流动电池Zn阳极可以包括一种非流动电池Zn阳极混合物和一个集电器，并且该非流动电池Zn阳极混合物可以与该集电器的一个外表面的至少一部分处于电接触。该非流动电池Zn阳极可以具有基于该非流动电池Zn阳极的非流动电池Zn阳极混合物的总体积从约5vol.%至约90vol.%的孔隙率。该非流动电池Zn阳极混合物可以包含基于该非流动电池Zn阳极混合物的总重量，从约50wt.%至约90wt.%的量的Zn、从约5wt.%至约20wt.%的量的ZnO、从约5wt.%至约20wt.%的量的一种导电材料、以及从约2wt.%至约1wt.%的量的一种粘合剂。该非流动电池Zn阳极可以包括一种糊状非流动电池Zn阳极。该非流动电池电解质溶液可以包含基于该非流动电池电解质溶液的总重量，从约Iwt.%至约50wt.%的浓度的一种氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其任何组合。该非流动二次Zn-MnO2电池可以特征在于等于或大于约5，000次循环的循环寿命。
[0021]在一些实施例中，该二次Zn-MnO2电池包括一种流动辅助型二次Zn-MnO2电池，其中该电池壳体包括一种流动辅助型电池壳体，其中该Zn阳极包括一种流动辅助型电池Zn阳极，并且其中该电解质溶液包括一种流动辅助型电池电解质溶液。该流动辅助型二次Zn-MnO2电池可以包括一个MnO2阴极板，并且该板可以具有平坦表面。该流动辅助型电池Zn阳极可以包括电沉积Zn和一个集电器，并且该电沉积Zn可以被布置在该集电器上并且与该集电器处于电接触。该流动辅助型电池电解质溶液可以包含基于该非流动电池电解质溶液的总重量，从约Iwt.%至约50wt.%的浓度的一种氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其组合。该流动辅助型电池电解质溶液可以包含从约Og/L至约200g/L的量的ZnO。该流动辅助型二次Zn-MnO2电池可以被配置成使该流动辅助型电池电解质溶液连续地循环通过该流动辅助型电池壳体。
[0022]在一个实施例中，一种用于产生能量的方法包括使一个非流动二次Zn-MnO2电池放电至一个放电电压以便产生能量，使该非流动二次Zn-MnO2电池充电至一个充电电压，并且重复该流动辅助型二次Zn-MnO2电池的该放电和该充电至少一次。该非流动二次Zn-MnO2电池包括:一个非流动电池壳体、一个MnO2阴极、一个非流动电池Zn阳极、以及一种非流动电池电解质溶液。该MnO2阴极、该非流动电池Zn阳极以及该非流动电池电解质溶液被支撑在该非流动电池壳体内，并且该非流动电池Zn阳极的Zn的至少一部分在放电期间被氧化。来自该非流动电池Zn阳极混合物的ZnO的至少一部分在充电期间被还原成Zn，并且该非流动二次Zn-Mn02i池的特征在于等于或大于约5，000次循环的循环寿命。该MnO 2阴极可以包括一种MnO2阴极混合物和一个集电器。该MnO 2阴极混合物可以与该集电器的一个外表面的至少一部分处于电接触，并且该MnO2阴极可以具有基于该MnO 2阴极的MnO 2阴极混合物的总体积，从约5vol.%至约90vol.%的孔隙率。该非流动电池Zn阳极可以包括一种非流动电池Zn阳极混合物和一个集电器。该非流动电池Zn阳极混合物可以与该集电器的一个外表面的至少一部分处于电接触，并且该非流动电池Zn阳极可以具有基于该非流动电池Zn阳极的非流动电池Zn阳极混合物的总体积，从约5vol.%至约90vol.%的孔隙率。该非流动电池Zn阳极混合物可以包含基于该非流动电池Zn阳极混合物的总重量，从约50wt.%至约90wt.%的量的Zn、从约5wt.%至约20wt.%的量的ZnO、从约5wt.%至约20wt.%的量的一种导电材料、以及从约2wt.%至约1wt.%的量的一种粘合剂。该非流动电池电解质溶液可以包含基于该非流动电池电解质溶液的总重量，从约Iwt.%至约50wt.%的浓度的一种氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其任何组合。该非流动二次Zn-Mn02i池可以在组装时进行充电。
[0023]在一个实施例中，一种用于产生能量的方法包括使该流动辅助型二次Zn-MnO2电池充电至一个充电电压，使该流动辅助型二次Zn-MnO2电池放电至一个放电电压以便产生能量，并且使该流动辅助型电池电解质溶液在该充电和该放电期间连续地循环通过该流动辅助型电池壳体。该流动辅助型二次Zn-Mn02i池包括:一个流动辅助型电池壳体、一个MnO2阴极、包括一个集电器的一个流动辅助型电池Zn阳极、以及一种流动辅助型电池电解质溶液。该MnO2阴极、该流动辅助型电池Zn阳极以及该流动辅助型电池电解质溶液被支撑在该流动辅助型电池壳体内，并且在充电期间来自该流动辅助型电池电解质溶液的ZnO在该流动辅助型电池Zn阳极的集电器上沉积为电沉积Zn。该流动辅助型电池Zn阳极的电沉积Zn的至少一部分在放电期间被氧化并且转移回到该流动辅助型电池电解质溶液中。该方法还可以包括使该流动辅助型二次Zn-Mn02i池放电至低于放电电压的一个最终电压。可以将该流动辅助型电池Zn阳极的电沉积Zn从该集电器完全除去。使该流动辅助型电池电解质溶液连续地循环通过该流动辅助型电池壳体可以在该流动辅助型二次Zn-MnO2电池放电至低于放电电压的一个最终电压期间发生。该MnO2阴极可以包括一种MnO2阴极混合物和一个第二集电器，并且该MnO2阴极混合物可以与该第二集电器的一个外表面的至少一部分处于电接触。该MnO2阴极可以具有基于该MnO 2阴极的MnO 2阴极混合物的总体积，从约5vol.%至约90vol.%的孔隙率。该流动辅助型电池电解质溶液可以包含基于该非流动电池电解质溶液的总重量，从约Iwt.%至约50wt.%的浓度的一种氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其任何组合。该流动辅助型电池电解质溶液可以包含从约Og/L至约200g/L 的量的 ZnO。
[0024]上述已经相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点以便可以更好地理解以下的本发明的详细说明。下文中将对本发明的另外的特征和优点进行说明，这些形成了本发明的权利要求的主题。为了实现本发明的相同目的，本领域的普通技术人员应该理解的是，所披露的概念和具体实施例可以作为基础容易地用于修改或设计其他结构。本领域的技术人员还应意识到这类等效构造不脱离如在所附权利要求书中阐明的本发明的精神和范围。
【附图说明】
[0025]为了更全面地理解本披露以及其优点，现在结合附图和详细说明参考以下简要说明，其中相同参考符号表示相同零件。
[0026]图1示出一个Zn-MnO2电池的净化学计量。
[0027]图2示出一个独立式自支撑MnO2阴极的一个实施例的截面示意图。
[0028]图3A示出一个流动辅助型二次Zn-MnO2电池的一个实施例的顶视示意图。
[0029]图3B示出图3A的流动辅助型二次Zn-MnO2电池的一个实施例的侧视示意图。
[0030]图4A示出显示一种MnO2阴极混合物的一个实施例的粘度性质的曲线图。
[0031 ]图4B示出来自图4A的数据的弹性对比粘性性质的分析。
[0032]图5示出显示非流动二次Zn-Mn02i池的实施例中MnO2阴极厚度对放电容量的影响的曲线图。
[0033]图6示出显示一个示例性实施例中MnOJB极的电极隔膜对非流动二次Zn-Mn02i池的影响的曲线图。
[0034]图7示出一个电极上的一个集电器接片位置的一个实施例的示意性表示。
[0035]图8A示出显示集电器接片位置的一个实施例对非流动二次Zn-MnO2电池的影响的曲线图。
[0036]图SB示出显示一个示例性实施例中电极大小和集电器接片位置对非流动二次Zn-MnO2电池的影响的曲线图。
[0037]图9示出显示一个示例性实施例中非流动电池电解质溶液中的氢氧化物的浓度对非流动二次Zn-MnO2电池的影响的曲线图。
[0038]图10示出显示一个示例性实施例中MnO2阴极中所使用的粘合剂的类型对非流动二次Zn-MnO2电池的性能的影响的曲线图。
[0039]图11示出显示一个示例性实施例中的一个非流动二次Zn-Mn02i池的循环寿命的曲线图。
[0040]图12示出显示一个示例性实施例中的一个非流动二次Zn-MnO2电池在0°C下在不同C-倍率下的放电的曲线图。
[0041]图13示出一个独立式自支撑胞02阴极的一个实施例的截面的扫描电子显微图像。
[0042]图14示出显示一个示例性实施例中的一个流动辅助型二次Zn-MnO2电池随循环数目变化的容量的曲线图。
[0043]图15示出显示一个示例性实施例中的一个流动辅助型二次Zn-MnO2电池随循环数目变化的库仑和能量效率的曲线图。
【具体实施方式】
[0044]应理解，虽然以下一开始提供了一个或多个实施例的说明性实现方式，但可以使用任何数目的技术(无论是当