锂离子动力电池用纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子动力电池用纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法，属于电化学能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]钛酸锂材料是一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料，这是由于钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极具有以下优点:(I)零应变的嵌锂结构，当锂离子嵌入钛酸锂晶格中时体积变化仅0.3%左右，利于电池的稳定循环以及抑制全电池充放电过程中电池包的体积变化；(2)高的放电平台(对锂电位~1.55 V)，不会在循环过程中产生锂枝晶，提高电池的安全性能。同时充放电结束时电压不会有明显的突变，具有非常好的耐过充和过放性能；(3)低的生产成本。能够明显地降低锂离子电池的成本。然而钛酸锂材料的电子和离子导电性能很差，从而限制这一类材料性能的发挥。当前提高钛酸锂负极材料性能的主要途径包括以下几个方面:(1)纳米化。纳米化的钛酸锂材料能够显著提高锂离子的迀移能力。(2)掺杂或者表面包覆改进钛酸锂材料的导电性能。
[0003]Shen Laifa报道了当钛酸锂嵌入介孔碳中时具有非常优异的循环和倍率性能，在20C的电流密度下容量可以达到100 mA hg4，并稳定循环1000圈(Advanced EnergyMaterials, 2012，2，691)。然而这种材料的制备成本很高，钛酸锂的含量非常低不适合大规模应用。L.Zhao报道了通过氮掺杂的碳包覆来改善钛酸锂的倍率和循环性能，在大电流密度 2 C 下循环 2000 次后容量还有 120 mAh/g (Advanced Materials, 2011, 23，1385)。尽管具有很好的循环和倍率性能，然而氮掺杂的碳来自于高成本的离子液体，不利于钛酸锂材料的商业化应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种锂离子动力电池用纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法，在提高钛酸锂材料电子与离子导电能力的基础上提高其振实密度，并提高其循环和倍率性能，且工艺简单、成本低廉，适合于大规模生产的纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法。
[0005]本发明的技术方案是这样实现的:一种锂离子动力电池用纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于其工艺步骤如下:
A按照Li:Zn= (4-5): (0-1)的摩尔比，称取锂化合物和锌化合物，溶于20~100倍锂化合物质量的二次水中按照Li:Ti:Zn= (4-5):5:(0-1)的摩尔比，称取二氧化钛放入步骤A中的溶液，然后高能球磨，球磨时间为5-10小时；C将步骤B中得到的浆料烘干后在空气中进行煅烧，煅烧升温速度为3-10 0C /分钟，煅烧温度为500-900 0C，煅烧时间为5_24小时，自然降温后得到锌掺杂的钛酸锂粉末。
[0006]所述的锂化合物为碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。
[0007]所述的锌化合物为硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。
[0008]所述的二氧化钛为任意晶体结构。
[0009]所述的烘干温度为80 °C。
[0010]所述的掺杂物质为锌的化合物。
[0011]所述的锌掺杂的钛酸锂粉末的粒径为10 nm-ι μπι。
[0012]本发明的积极效果是采用高温固相合成纳微米形貌钛酸锂材料，首先使用球磨的方法将二氧化钛与锂化合物与锌化合物复合均匀，在空气气氛下烧结，制得锌掺杂的钛酸锂材料。锌的掺杂能够有效抑制钛酸锂晶粒的长大，同时提高了电子导电率，克服了传统固相法钛酸锂颗粒长大的缺点。合成的锌掺杂钛酸锂材料组装成扣式电池，在I C充放电时放电比容量为210 mAh/g，在10 C充放电时放电比容量仍然可达到150 mAh/g, 10 C循环200次后比容量未见衰减，展示了优良的倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1制备的锌掺杂钛酸锂材料的XRD图谱。
[0014]图2为本发明实施例1制备的锌掺杂钛酸锂材料在IC下的循环性能。
[0015]图3为本发明实施例1制备的锌掺杂钛酸锂材料在不同倍率下充放电循环性能图。
[0016]图4为本发明实施例1制备的锌掺杂钛酸锂材料在1C下的循环性能图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述:
实施例1:称取1.85 g碳酸锂和0.745 g六水合硝酸锌溶于100 g去离子水中然后再加入4.8 g 二氧化钛后球磨5小时。将球磨后的浆料在80 °0的烘箱中烘干。然后将粉体在850 °C下煅烧24小时。得到锌掺杂的钛酸锂粉末。图1为所制备的锌掺杂钛酸锂材料的XRD图。由图可见，所合成的锌掺杂钛酸锂的各衍射峰的位置和相对强度均与钛酸锂的标准卡片相吻合，无任何杂相。
[0017]按80:10:10的重量比例称取合成的锌掺杂钛酸锂粉末、乙炔黑、PVDF，再将称好的三种材料倒入玛瑙研钵中，加入适量的NMP，研磨至均匀的糊状浆料；然后用自动涂覆机将浆料涂在事先用乙醇擦洗过的干燥铜箔上，并放入80 °C真空干燥箱中干燥12小时去除NMP溶剂，将干燥好的电极片将被切成Φ 12的圆片并用10 Mpa的压力压实；最后在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池:正极为做好的电极片，负极为金属锂片，电解液为I mol Γ1的LiPF6在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)中的分散液，隔膜型号为Celgard 2400。图2为所制备的锌掺杂钛酸锂材料在I C下的循环性能，循环20次后比容量保持率为99% ;图3为所制备的锌掺杂钛酸锂材料在不同倍率下充放电循环性能图，在I C充放电时放电比容量为210 mAh/g，在10 C充放电时放电比容量仍然可达到150 mAh/g ；图4为所制备的锌掺杂钛酸锂材料在1C下的循环性能图，10 C循环220次后比容量由最初的89 mAh/g增长到128 mAh/g。所制备的锌掺杂钛酸锂材料展示了优良的倍率循环性能。
[0018]实施例2:称取4.590 g 二水合乙酸锂和1.098 g 二水合乙酸锌溶于250 g去离子水中然后再加入4.000 g 二氧化钛后球磨5小时。将球磨后的浆料在80 °C的烘箱中烘干。然后将粉体在850 °C下煅烧12小时。得到锌掺杂的钛酸锂粉末。
[0019]实施例3:称取2.760 g硝酸锂和2.975 g六水合硝酸锌溶于150 g去离子水中然后再加入4.000 g 二氧化钛后球磨5小时。将球磨后的浆料在80 °0的烘箱中烘干。然后将粉体在800 °C下煅烧24小时。得到锌掺杂的钛酸锂粉末。
【主权项】
1.一种锂离子动力电池用负极材料纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于其工艺步骤为: A按照Li:Zn= (4-5): (0-1)的摩尔比，称取锂化合物和锌化合物，溶于20~100倍锂化合物质量的二次水中；； B按照Li:Ti:Zn=(4-5):5: (0-1)的摩尔比，称取二氧化钛放入步骤A中的溶液，然后高能球磨，球磨时间为5-10小时； C将步骤B中得到的浆料烘干后在空气中进行煅烧，煅烧升温速度为3-10 °C /分钟，煅烧温度为500-900 °C，煅烧时间为5-24小时，自然降温后得到锌掺杂的钛酸锂粉末。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的掺杂物质为锌的化合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛为任意晶体结构。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的锂化合物为碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的锌化合物为硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的烘干温度为80V。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的锌掺杂的钛酸锂粉末的粒径为 10 nm-1 μm。
【专利摘要】本发明一种锂离子动力电池用负极材料纳微米形貌锌掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于其工艺步骤为：A称取锂化合物和锌化合物，溶于20~100倍锂化合物质量的二次水中；B称取二氧化钛放入步骤A中的溶液，然后高能球磨，球磨时间为5-10小时；C将步骤B中得到的浆料烘干后在空气中进行煅烧，煅烧升温速度为3-10℃/分钟，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为5-24小时，自然降温后得到锌掺杂的钛酸锂粉末。其采用锌掺杂热处理的工艺过程，锌掺杂能够有效抑制钛酸锂的长大，又提高了钛酸锂材料的导电性，制得的材料具有优异的循环和倍率性能。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/62
【公开号】CN104916846
【申请号】CN201510383146
【发明人】张克金, 张新波, 荣常如, 陈书礼, 韩金磊, 米新艳, 魏晓川
【申请人】中国第一汽车股份有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年7月3日