基团 为氢原子或芳基。
[0270] 下面示出通式（1A)或（1B)所表示的芴结构的具体例，但本发明并不限定于此。下 述具体例中，*表示键合位置。
[0271] 如下所示的Me表示甲基、Pr表示丙基。
[0272]
[0274] 至少包含通式（1A)或（1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子例如可利 用Chem.Rev.、2011年、111卷、pp. 1417等中记载的公知的方法、利用通常的偶联聚合法进 行聚合来制造。
[0275] 作为本发明中使用的共轭高分子，除了上述的各共轭高分子外，还可以举出至少 包含下述通式（1)所表示的结构作为重复结构的共轭高分子。
[0276]
[0277] (通式（1)中，Ar1B和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar13表示芳基或 杂芳基。R1B、R2B和R3B各自独立地表示取代基。此处，R1B与R2B、R1B与R3B、R2B与R3B可以相 互键合而形成环。L表示单键或下式（1-1)~（1-4)的任意一式所表示的连接基团。nlB、 n2B和n3B各自独立地表示0~4的整数，ni表示5以上的整数。）
[02781
[0279] (式中，Ar14和Ar16各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基，Ar15表示芳基或杂芳基。 R4B~R6B各自独立地表示取代基。此处，R4B与R2B、R5B与R2B、R6B与R2B、R5B与R6B可以相互 键合而形成环。n4B~n6B各自独立地表示0~4的整数。X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚 芳基磺酰基亚芳基，X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。）
[0280] Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar13表示芳基或杂芳基，这些基团 的芳香环、杂芳香环优选为下述环。
[0281] 芳香环的碳原子数优选为6~50、更优选为6~40、进一步优选为6~20。芳香 环例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、引达省（Indacene)环、芴环，这些环可以为单环， 也可以被其它环稠合。作为可进行稠合的环，可以举出芳香环、脂环、杂芳香环、非芳香族杂 环。
[0282] 杂芳香环的碳原子数优选为2~50、更优选为2~40、进一步优选为2~20、特别 优选为3~20。杂芳香环中的成环杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子、硅原子。杂芳香 环可以通过其它环稠合。作为可进行稠合的环，可以举出芳香环、脂环、杂芳香环、非芳香族 杂环。作为杂芳香环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、噁唑环、噻唑 环、噻二唑环以及它们的苯并稠环体（例如苯并噻吩）或二苯并二稠环体（例如二苯并噻 吩、咔唑）。
[0283] R1B、R2B和R3B表示取代基W2,作为该取代基W2,可以举出除芳基硼基和氢化硼基外 的上述取代基W1。
[0284] R1B、R2B和R3B优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烧硫基、氣基、醜基、醜氣基、烷基 或芳基的磺酰胺基、烷氧羰基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基。
[0285] 此处，芳基中的芳香环优选为苯环、萘环、芴环，杂环基中的杂环优选为咔唑环、二 苯并噻吩环、9-硅杂芴环。
[0286] L表示单键或上述式（1-1)~（1-4)的任意一式所表示的连接基团，优选为上述式 (1-1)~（1-4)的任意一式所表示的连接基团。
[0287] Ar14和Ar16与Arn、Ar12含义相同，优选的范围也相同。Ar15与Ar13含义相同，优选 的范围也相同。R4B~R6B与R1B~R3B含义相同，优选的范围也相同。
[0288] X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基，表示为-Ara_C(= 0)-Arb-、-Ara-S02-Arb-的形式。此处的Ara、Arb各自独立地表示亚芳基，该亚芳基可以具有 取代基。作为该取代基，可以举出取代基W2。亚芳基中的芳香环可以举出上述Ar11中的芳 香环。Ara、Arb优选亚苯基、更优选1，4-亚苯基。
[0289] X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团，这些基团的环可以举 出上述Ar11中举出的环，优选的范围也与Ar11相同。
[0290] R1B与R2B、R1B与R3B、R2B与R3B、R4B与R2B、R?与R2B、R6B与R2B、R5B与R6B可以相互键 合而形成环。作为由它们形成的环，可以为芳香环、也可以为杂芳香环，例如可以举出萘环、 芴环、咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。
[0291] 此处，优选R1B与R3B、R2B与R4B或者R5B相互键合形成环，所形成的环优选为咔唑环。
[0292] 所形成的咔唑环的基团中，优选下述基团。
[0293]
[0294] 此处，Ra与R2B~R3B含义相同，优选的范围也相同。na与nlB~n3B含义相同， 优选的范围也相同。
[0295]na优选为0或1、更优选为1，Ra优选为烷基。
[0296] nlB、n2B、n3B为0~4的整数，优选为0~2、更优选为0~1。nlB、n2B、n3B可 以相同或不同，优选不同。
[0297] 此处，关于Arn、X2,特别优选基本骨架为下述基团的情况。需要说明的是，这些环 可以具有取代基。
[0298]
[0299] 此处，2表示-以诎)2-、-31(诎)2-，诎表示烷基。
[0300] 上述通式（1)所表示的重复结构之中，优选下述通式（2)~（6)的任意一式所表 示的结构。
[0303] (通式⑵~（6)中，Ar11~Ar16、R1B~R6B、nlB~I16BJ1和X2与上述通式⑴中 的Ar11~Ar16、R1B~R6B、nlB~n6B、X1和X2含义相同。）
[0304] 上述通式⑵~（6)所表示的重复结构之中，优选上述通式（4)、（5)或（6)所表 示的结构，尤其优选上述通式（5)所表示的结构。
[0305] 1^为5以上的整数，其优选的范围根据重复结构的分子量而变动，具有该重复结构 的共轭高分子以重均分子量（聚苯乙烯换算GPC测定值）计优选为5000~100000、更优选 为8000~50000、特别优选为10000~20000。
[0306] 共轭高分子的末端基团是位于通式（1)~（6)所表示的重复结构的括弧之外的与 重复结构键合的取代基。作为该末端基团的取代基可以通过高分子的合成方法来改变，可 以为合成原料来源的卤原子（例如氟、氯、溴、碘）、氢、含硼取代基、以及作为聚合反应的副 反应而取代的氢原子、来源于催化剂配体的含磷取代基。还优选在聚合后通过还原反应、取 代反应使末端基团为氢原子或芳基。
[0307] 下面示出构成通式（1)所表示的共轭高分子的重复结构的具体例，但本发明并不 限于这些。下述具体例中，*表示键合位置。
[0308] 如下所示的Et表示乙基、Bu(n)表示正丁基、Ph表示苯基（_C6H5)。
[0309]
[0311]
[0313]
[0316]
[0317]
[0318]
[0320] 以上述通式（1)所表示的结构作为重复结构的共轭高分子可以利用通常的氧化 聚合法或者偶联聚合法使具有通式（1)所表示的结构的一部分或全部的一种或两种以上 的原料化合物进行聚合来制造。
[0321] 原料化合物的合成可按照一般公知的方法来进行。本发明的原料之中，无法 通过购买来获得的原料可通过芳基化合物的胺化来合成，可通过传统的乌尔曼反应及 其周边的反应技术来合成。近年来，使用钯络合物催化剂的芳基胺化非常发达，可通过 Buchwald-Hartwig反应及其周边的反应技术来合成。Buchwald-Hartwig反应的代表例可 以举出OrganicSynthesis78 卷23 页、JournalofAmericanChemicalSociety1994年 116 卷 7901 页。
[0322] 2.非共轭高分子
[0323] 非共轭高分子只要是不具有发生共轭的分子结构的高分子化合物、即主链并未利 用电子或孤对电子的孤电子对发生共轭的高分子就没有特别限定。这样的非共轭高分 子未必需要为高分子量化合物，也可以为低聚物化合物。
[0324] 作为这样的非共轭高分子，没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。作 为非共轭高分子，从纳米导电性材料的分散性和热电转换性能的方面考虑，可以适当举出 将选自由乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、 酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的具有单体 的重复结构的非共轭高分。这些化合物可以具有取代基，作为取代基，可以举出与共轭高分 子的取代基同样的基团。
[0325] 本发明中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者或任意一者， 还包括它们的混合物。
[0326] 作为形成聚乙烯基系高分子的乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基 吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯 基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。
[0327] 作为形成聚（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等疏水性的丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羟 乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯 酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等丙烯酸羟基烷 基酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体 等。
[0328] 作为聚碳酸酯的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、 Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造）、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制 造）等°
[0329] 作为形成聚酯的化合物，可以举出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羟基酸。作为聚酯 的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺纱株式会社制造）等。
[0330] 作为聚酰胺的具体例，可以举出PA-100(商品名、株式会社T&KTOKA制造）等。
[0331] 作为聚酰亚胺的具体例，可以举出Sorupi6, 6-PI(商品名、SorupiIndustry Co.，Ltd?制造）等。
[0332] 作为聚硅氧烷，具体地说，可以举出聚^苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。
[0333] 关于非共轭高分子，只要可能，可以为均聚物，也可以为与上述各化合物等的共聚 物。
[0334] 本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系 高分子。
[0335] 非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另 外，优选溶解度参数（SP值）为11以下的非共轭高分子。在本发明中，溶解度参数表示 Hildebrand的SP值，采用基于Fedors的推算法的值。
[0336] 若本发明的热电转换材料含有共轭高分子和非共轭高分子，则能够进一步提高纳 米导电性材料的分散性和热电转换性能。关于其机理尚不明确，但据推测是由于：（1)非共 轭高分子的HOMO能级与LUM0能级之间的间隙（能带隙）宽，因而从可适度低地保持共轭 高分子中的载流子浓度的方面考虑，与不含有非共轭高分子的体系相比，能够以高水平保 持塞贝克系数；（2)另一方面，除了利用上述低分子共轭化合物在纳米导电性材料的分子 间形成的载流子通路外，通过共轭高分子与纳米导电性材料的共存，能够进一步形成载流 子的传输路径，从而能够保持高电导率。即，通过在材料中共存纳米导电性材料、低分子共 轭化合物、以及非共轭高分子和共轭高分子中的至少一种这三种成分，从而能够提高塞贝 克系数与电导率这两者，其结果，热电转换性能（ZT值）大幅提高。
[0337] 本发明的热电转换材料中可以单独使用1种或组合使用2种以上的上述非共轭高 分子。
[0338] 〈分散介质〉
[0339] 本发明的热电转换材料含有分散介质，在该分散介质中分散有纳米导电性材料。
[0340] 分散介质只要能够分散碳纳米管即可，可以使用水、有机溶剂和它们的混合溶 剂。优选为有机溶剂，优选醇、氯仿等脂肪族卤素系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基亚砜（DMSO)等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲 苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮 等酮系溶剂；二乙醚、四氢呋喃（THF)、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶 剂等，更优选氯仿等卤素系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化 萘、四甲基苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂等。
[0341] 本发明的热电转换材料中可以单独使用1种或组合使用2种以上的分散介质。
[0342] 另外，分散介质优选预先进行脱气。分散介质中的溶解氧浓度优选为lOppm以下。 作为脱气的方法，可以举出在减压下照射超声波的方法、使氩等惰性气体鼓泡的方法等。
[0343] 进而，分散介质优选预先进行脱水。分散介质中的水含量优选为lOOOppm以下、更 优选为lOOppm以下。作为分散介质的脱水方法，可以使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知 的方法。
[0344] 相对于热电转换材料的总量，热电转换材料中的分散介质量优选为25质量％~ 99. 99质量％、更优选为30质量％~99. 95质量％、进一步优选为30质量％~99. 9质量％。
[0345] 〈掺杂剂〉
[0346] 本发明的热电转换材料含有上述共轭高分子的情况下，在进一步含有掺杂剂时， 由于载流子浓度的增加而能够进一步提高热电转换层的导电性，从这方面考虑是优选的。
[0347] 掺杂剂为掺杂到上述共轭高分子中的化合物，只要能够通过将该共轭高分子质子 化或从共轭高分子的共轭体系中去除电子而以正电荷掺杂（P型掺杂）该共轭高分子即 可。具体地说，可以使用下述的鑰盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。
[0348] 1 ?鑰盐化合物
[0349] 作为掺杂剂使用的鑰盐化合物优选为通过活性能量射线（放射线或电磁波等）的 照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物（产酸剂、酸前体）。作为这样的鑰盐化合物， 可以举出硫盐、鹏鐵盐、按盐、碳鐵盐、鱗盐等。其中优选硫盐、鹏鐵盐、按盐、碳鐵盐，更优选 锍盐、碘鑰盐、碳鑰盐，特别优选锍盐、碘鑰盐。作为构成这些盐的阴离子部分，可以举出强 酸的抗衡阴离子。
[0350] 具体地说，作为锍盐，可以举出下述通式（I)或（II)所表示的化合物；作为碘鑰 盐，可以举出下述通式（III)所表示的化合物；作为铵盐，可以举出下述通式（IV)所表示 的化合物；作为碳鑰盐，可以举出下述通式（V)所表示的化合物，它们可在本发明中优选使 用。
[0351]
[0352] 上述通式⑴~（V)中，R21~R23、R25~R26和R31~R33各自独立地表示烷基、芳 烷基、芳基、芳香族杂环基。R27~R3°各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂 环基、烷氧基、芳氧基。R24表不亚烷基、亚芳基。R21~R33的取代基可以进一步被取代基所 取代。r表示强酸的阴离子。
[0353] 通式（I)中R21~R23中的任意2个基团、通式（II)中的R21和R23、通式（III)中 的R25和R26、通式（IV)中的R27~R3(1中的任意2个基团、通式（V)中的R31~R33中的任意 2个基团分别可以键合形成脂肪族环、芳香环、杂环。
[0354] R21~R23、R25~R33中，烷基包含直链、支链、环状的烷基，作为直链或支链的烷基， 优选碳原子数为1~20的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、己基、辛基、十二烷基等。
[0355] 作为环状烷基，优选碳原子数为3~20的烷基，具体地说，可以举出环丙基、环戊 基、环己基、双环辛基、降冰片基、金刚烷基等。
[0356] 作为芳烷基，优选碳原子数为7~15的芳烷基，具体地说，可以举出苄基、苯乙基 等。
[0357] 作为芳基，优选碳原子数为6~20的芳基，具体地说，可以举出苯基、萘基、蒽基、
[0358] 作为芳香族杂环基，可以举出吡啶环基、吡唑环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、吲哚 环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘌呤环基、嘧啶环基、噁唑环基、噻唑环基、噻嗪环基等。
[0359] R27~R3(1中，作为烷氧基，优选碳原子数为1~20的直链或支链的烷氧基，具体地 说，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。
[0360] 作为芳氧基，优选碳原子数为6~20的芳氧基，具体地说，可以举出苯氧基、萘氧 基等。
[0361] R24中，亚烷基包含直链、支链、环状的亚烷基，优选碳原子数为2~20的亚烷基。 具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。作为环状亚烷基，优选碳原子数为 3~20的环状亚烷基，具体地说，可以举出亚环戊基、亚环己基、二亚环辛基、亚降冰片基、 亚金刚烷基等。
[0362] 作为亚芳基，优选碳原子数为6~20的亚芳基，具体地说，可以举出亚苯基、亚萘 基、亚蒽基等。
[0363] R21~R33的取代基进一步具有取代基的情况下，作为取代基，优选可以举出碳原子 数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、卤原子（氟原子、氯原子、碘原子）、碳原 子数为6~10的芳基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为2~6的链烯基、氰基、羟 基、幾基、醜基、烧氧幾基、烷基幾基烷基、芳基幾基、芳基幾基烷基、硝基、烷基横醜基、二氣 甲基、-S-R41等。需要说明的是，R41的取代基与上述R21含义相同。
[0364] 作为F，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、过卤化路易斯酸的阴离 子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子、或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以 进一步具有取代基，作为取代基，可以举出氟基。
[0365] 作为芳基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出p-CH3C6H4S03'C6H5S03'萘磺酸的阴 离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子、蒽醌磺酸的阴离子。
[0366] 作为全氟烷基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出CF3S03_、C4F9S03_、C8F17S03_。
[0367] 作为过卤化路易斯酸的阴离子，具体地说，可以举出PF6_、SbF6_、BF4_、AsF6_、FeCl4_。
[0368] 作为全氟烷基磺酰亚胺的阴离子，具体地说，可以举出CF3S02-N_-S02CF3、C4F9S02-N _S02C4F9〇
[0369] 作为高卤酸阴离子，具体地说，可以举出C104_、Br04_、104_。
[0370] 作为烷基或者芳基硼酸盐阴离子，具体地说，可以举出（C6H5)4B' (C6F5)4B' (p-CH3C6H4)4B-、（c6h4f)4b'
[0371] 下面示出鑰盐的具体例，但本发明并不限于这些。
[0372]
[0373]
[0374]
[0375]
[0376]
[0377]
[0378] 需要说明的是，上述具体例中的r表示PF6'SbF6\CF3S03'p-CH3C6H4S(V、bf4' (C6H5)4B'RfS03' (C6F5)4B'或者下式所表示的阴离子，Rf表示全氟烷基。
[0379]
[0380] 本发明中，特别优选下述通式（VI)或（VII)所表示的鑰盐化合物。
[0381]
[0382] 通式（VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar1表示芳基，Ar2~Ar4各自独立地表示芳 基、芳香族杂环基。Ar1~Ar4可以进一步被取代基所取代。
[0383]作为Ar1，优选为氟取代芳基、或者被至少1个全氟烷基取代的芳基，更优选为五氟 苯基、或者被至少1个全氟烷基取代的苯基，特别优选为五氟苯基。
[0384] Ar2~Ar4的芳基、芳香族杂环基与上述R21~R23、R25~R33的芳基、芳香族杂环基 含义相同，优选为芳基、更优选为苯基。这些基团可以进一步被取代基所取代，作为取代基， 可以举出上述R21~R33的取代基。
[0385]
[0386] 通式（VII)中，Ar1表示芳基，Ar5和Ar6各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar\ Ar5和Ar6可以进一步被取代基所取代。
[0387] Ar1与上述通式（VI)的Ar1含义相同，优选的范围也相同。
[0388] Ar5和Ar6与上述通式（VI)的Ar2~Ar4含义相同，优选的范围也相同。
[0389] 上述鑰盐化合物可利用通常的化学合成来制造。此外还可使用市售的试剂等。
[0390] 作为鑰盐化合物的合成方法的一个实施方式，下面示出三苯基锍四（五氟苯基） 硼酸盐的合成方法，但本发明并不限于此。关于其它鑰盐，也可利用同样的方法来合成。
[0391] 将三苯基溴化锍（东京化成制造）2. 68g、四（五氟苯基）硼酸锂-乙醚络合物 (东京化成制造）5. 00g和乙醇146ml装入到500ml容量的三口烧瓶中，在室温下搅拌2小 时后，添加纯水200ml，通过过滤分取所析出的白色固体物质。将该白色固体利用纯水和乙 醇进行清洗和真空干燥，从而得到作为鑰盐的三苯基锍四（五氟苯基）硼酸盐6. 18g。
[0392] 2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物
[0393] 关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素（Cl2、Br2、12、IC1、IC13、 IBr、IF)、路易斯酸（PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、Bfc3、S03)、过渡金属化合物（FeCl3、FeOCl、 TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoC15、WF6、WC16、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Pr、 Nd、Sm等镧系）、以及 02、03、XeOF4、（N02+) (SbF6〇、（N02+)(SbCV)、（N02+) (BF〇、FS0200S02F、 AgC104、H2IrCl6、La(N03)3 ? 6H20 等。
[0394] 作为酸性化合物，可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或者磺 酸化合物、质子酸（HF、HC1、HN03、H2S04、HC104、FS03H、CIS03H、CF3S03H、各种有机酸、氨基酸 等）。
[0395] 作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基醌二甲烷）、四氟四氰基醌二甲 烷、卤化四氰基醌二甲烷、i，i-二氰基乙炔（'フシアy匕、二u>)、1，1，2-三氰基乙炔、