的曝光装置。紫外线照射能够使用 通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置（USHIOINC. 株式会社SP9-250UB等）来进行。
[0480] 关于曝光时间和光量，考虑所使用的鑰盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即 可。具体地说，可以举出以光量为10mJ/cm2~10J/cm2、优选为50mJ/cm2~5J/cm2的条件 进行。
[0481] 在利用加热进行掺杂的情况下，在鑰盐化合物产生酸的温度以上对成膜后的膜进 行加热即可。作为加热温度，优选为50°C~200°C、更优选为70°C~150°C。加热时间优选 为1分钟~60分钟、更优选为3分钟~30分钟。
[0482] 对掺杂处理的时期没有特别限定，优选在对本发明的热电转换材料进行成膜等加 工处理后进行。
[0483] 由本发明的热电转换材料形成的热电转换层（也称为热电转换膜）和本发明的热 电转换元件具有高的热电转换性能指数ZT，初期的热电转换性能优异，并且即使在高温高 湿之类的苛刻环境下，热电转换性能的经时稳定性也良好，能够长期维持较高的初期的热 电转换性能。
[0484] 因此，本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使 用。作为这样的发电元件，具体地说，可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等 发电机、手表用电源、半导体驱动电源、（小型）传感器用电源等。
[0485] 另外，本发明的热电转换材料和由本发明的热电转换材料形成的热电转换层适宜 用作本发明的热电转换元件、热电发电元件用材料、热电发电用膜或各种导电性膜，具体地 说，适宜用作上述发电元件用的热电转换材料或热电发电用膜等。
[0486] 实施例
[0487] 以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0488] 使用了以下的低分子共轭化合物1~8、高分子化合物1~7和PEDOT:PSS。
[0489] 低分子共轭化合物3和高分子化合物2如下合成。
[0490] (低分子共轭化合物3的合成例）
[0491] 将 4_ 己基苯基硼酸（4-hexylphenylboronicacid) (2. 40g、ll. 6mmol)、3, 7_ 二 溴-2,8_ 二甲基二苯并[b，d]噻吩（3,7-dibrom〇-2,8-dimethyldibenzo[b，d]thiophene) (4. 31g、11. 6mmol)、双（二亚苄基丙酮）钮（0) (67. 0mg、0. 117mmol)、2_ 二环己基勝 基-2'，6'-二甲氧基联苯（47. 8mg、24. 5mmol)导入300mL的烧瓶内，对容器内进行氮气置 换。利用注射器将作为溶剂的四氢呋喃（65mL)和水（13mL)添加至该容器内后，利用110°C 的油浴在氮气气氛下加热搅拌9小时，使其反应。将反应液冷却至室温后，通过硅藻土过滤 除去不溶成分。对于所得到的滤液，利用乙酸乙酯和水、通过提取分离有机层。对于该有机 层，利用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂后，利用硅胶柱色谱进行精制，得到作为目标的低分子共 轭化合物3 (产量3. 29g、收率78 % )。
[0492] (高分子化合物2的合成例）
[0493] 将9,9-双（2-乙基己基）-2,7-双（三甲基甲锡烷基）-911-富勒烯（9,9-818(2-6 thylhexyl)-2, 7_bis(trimethylstannyl)-9H_fluorene)(3. 08g、4. 38mmol)、3_ (双（4-溴 己基）氨基）苯甲酸甲醋（methyl3_(bis(4-bromophenyl)amino)benzoate) (2. 〇2g、 4. 38mmol)、四（三苯基膦）钯（253mg、0. 219mmol)导入200mL的烧瓶内，对容器内进行氮气 置换。利用注射器将作为溶剂的甲苯（35mL)和N，N-二甲基甲酰胺（9mL)添加至该容器内 后，利用120°C的油浴在氮气气氛下加热搅拌24小时，使其反应。将反应液冷却至室温后， 通过硅藻土过滤除去溶液的不溶成分。将所得到的滤液一点一点地滴加至甲醇中，使固体 物质析出后，通过过滤分取固体物质。利用四氢呋喃溶剂对使用索氏提取器分取的固体物 质进行10小时加热清洗，将杂质除去。最后，在真空下将清洗后的固体物质干燥10小时， 由此得到作为目标的高分子化合物2 (产量2. 2lg、收率73% )。
[0494]
CN104937734A 沉 明 十> 65/71 页
[0496] 在高分子化合物1~6和PED0T:PSS的下述重复结构中，*表示重复结构的连接 部位。
[0497] 所使用的高分子化合物1~6和PED0T:PSS的分子量如下所述。
[0498] 高分子化合物1 :重均分子量=53000
[0499] 高分子化合物2 :重均分子量=20000
[0500] 高分子化合物3 :重均分子量=19000
[0501] 高分子化合物4 :重均分子量=41000
[0502] 高分子化合物5 :重均分子量=34000
[0503] 高分子化合物6 :重均分子量=26000
[0504] PEDOT:PSS:聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸酯）、H.C.Starck社制造， 商品名"BaytronP"、PEDOT/PSS约1. 3质量％的水分散物）、EDOT(3, 4-乙撑二氧噻吩）/ PSS(聚（苯乙烯磺酸酯））（质量比）=1/2.5
[0505] 聚苯乙烯：Aldrich社制造的430102、重均分子量=192000
[0506] 掺杂剂使用下述的化合物1~4。
[0507]
[0508] 实施例1
[0509] 将2mg低分子共辄化合物3、4mg单层CNT(ASP-100F、HanwhaNanotech社制造， 分散物（CNT浓度60质量％ )、CNT的平均长度：约5ym~20ym、平均直径：约1.Onm~ 1. 2nm、体积平均径（D50) :50nm)、4mg高分子化合物1添加至邻二氯苯4. 0ml中，利用超声 波水浴分散70分钟。利用丝网印刷法将该分散液涂布至在单侧表面具有金（厚度20nm、 宽：5mm)作为第1电极13的玻璃基材11 (厚度：0. 8mm)的电极12表面，在80°C加热45分 钟，除去溶剂。其后，在室温真空下干燥10小时，由此形成膜厚1. 9ym、大小8mmX8mm的 热电转换层14。其后，在80°C下，在热电转换层14的上部按照第2电极15与热电转换层 14对置的方式贴合蒸镀有金作为第2电极15的玻璃基材16 (电极15的厚度：20nm、电极 15的宽度：5mm、玻璃基材16的厚度：0. 8mm)，制作作为图1所示的热电转换元件1的本发 明的热电转换元件101。
[0510] 除了如下述表1所示变更低分子共轭化合物的有无和种类、CNT的有无、高分子化 合物的有无和种类、以及电极材料以外，与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转 换元件102~114和比较用热电转换元件c01~c07。需要说明的是，所用的高分子化合物 与实施例3中使用的物质相同。
[0511] 关于各热电转换元件，按照下述方法评价热电特性值（热电动势S)和纳米导电性 材料的分散性（表1中记为"分散性"）。结果示于表1。
[0512] [热电特性值（热电动势S)的测定]
[0513] 将各热电转换元件的第1电极13设置在保持一定温度的加热板上，在第2电极15 上设置温度控制用的珀耳帖（Peltier)元件。在将加热板的温度保持一定（100°C)的同时 降低珀耳帖（Peltier)元件的温度，从而在两电极间赋予温度差（超过0K且为4K以下的范 围）。此时，通过将两电极间产生的热电动势（yV)除以两电极间产生的特定温度差（K)，计 算出每单位温度差的热电动势S(yV/K)，将该值作为热电转换元件的热电特性值。将所计 算出的热电特性值以相对于比较用热电转换元件c01的计算值的相对值的形式列于表1。
[0514] [CNT的分散性评价]
[0515] 如下对上述得到的超声波分散后的分散液中的CNT分散性进行评价。
[0516] 使用日机装（株）社制造的MicrotrackMT3300型激光衍射散射式粒度分布测 定装置在〇. 1um~2000ym的范围进行测定，计算出为50 %累积频率时的体积平均粒径 (D50)。根据该体积平均粒径的值如下将CNT分散性分类成下述A~E的等级。在实用上 优选满足A~C的基准。
[0517] 需要说明的是，在CNT基本上不分散、无法评价分散性的情况下用表示。
[0518] A:体积平均粒径（D50)小于150nm
[0519] B:体积平均粒径（D50)为150nm以上且小于300nm
[0520] C:体积平均粒径（D50)为300nm以上且小于600nm
[0521] D:体积平均粒径（D50)为600nm以上，但通过目视未观察到沉淀物或凝聚物。
[0522] E:通过目视观察到了沉淀物或凝聚物。
[0523] [表 1]
[0524] 表 1
[0525]
[0527] 由表1可知，含有作为纳米导电性材料的CNT和上述低分子共轭化合物的热电转 换元件101~114均不依赖高分子化合物的有无和电极材料的种类，CNT分散性优异、而且 热电特性值也为热电转换元件c〇l的热电转换元件的约2倍以上，是优异的。
[0528] 与此相对，不含CNT和上述低分子共轭化合物中的至少一者的比较用热电转换元 件cOl~c07的CNT分散性均差，热电特性值也低。特别是，不含CNT的热电转换元件c05~c07的热电动势S均为检测限以下，热电性能非常低。
[0529] 实施例2
[0530] 如表2所示变更高分子化合物的种类和纳米导电性材料的种类，除此以外与热电 转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件201~209以及比较用热电转换元件C21 和c22,与实施例1同样地评价纳米导电性材料的分散性和热电特性值（相对于热电转换元 件clOl的计算值的相对值）。结果示于表2。
[0531] 纳米导电性材料使用下述物质。
[0532] 石墨：AGB-5 (商品名、ItoGraphiteCo.，Ltd?制造）
[0533] 碳纳米纤维：VGCF_X(商品名、昭和电工株式会社制造）
[0534] 石墨稀：F-GF1205_AB(商品名、SPISupplies社制造）
[0535] 炭黑：科琴黑EC600JD(商品名、LION株式会社制造）
[0536] 碳纳米颗粒：纳米金刚石PL-D-G(商品名、PlasmaChem社制造）
[0537] 银纳米线：基于日本特开2012-230881号公报中记载的制备法2所制作的银纳米 线
[0538] 镍纳米管：利用基于日本专利第4374439号公报记载的实施例1的方法所制作的 镍纳米管
[0539] 金纳米颗粒：636347 (产品编码、SIGMA-ALDRICH社制造）
[0540] 富勒稀：nanompurpleST(商品名、FrontierCarbonCorporation制造）
[0541] [表 2]
[0542] 表 2
[0543]
[0544] 由表2可知，含有纳米导电性材料和上述低分子共轭化合物的本发明的热电转换 元件201~209的CNT分散性均优异，而且与热电转换元件cOl相比热电动势值更高。
[0545] 与此相对，不含上述低分子共轭化合物的比较用热电转换元件c21和c22的CNT 分散性均差。
[0546] 实施例3
[0547] 将 3mg低分子共辄化合物l、2mgCNT(ASP_100F、HanwhaNanotech社制造）、2mg惨 杂剂1、和2. 5mg作为非共轭高分子的聚苯乙稀（Aldrich社制造430102)、以及2. 5mg高分 子化合物1添加至邻二氯苯5ml中，利用超声波水浴分散70分钟。使用该分散液与实施例 1同样地形成热电转换层后，利用紫外线照射机（Eyegraphics株式会社制造，ECS-401GX) 照射紫外线（光量：l.〇6J/cm2)，进行掺杂。其后，与实施例1同样地贴合第2电极，制作本 发明的热电转换元件301。
[0548] 如表3所示变更低分子共轭化合物的有无和种类、高分子化合物的有无和种类、 掺杂剂的种类，除此以外与热电转换元件301同样地制作本发明的热电转换元件302~ 310、比较用热电转换元件c31和c32。
[0549] 需要说明的是，热电转换元件302、305和310中，未利用紫外线照射进行掺杂处 理。
[0550] 另外，作为非共轭高分子在表3中示出的聚甲基丙烯酸甲酯使用和光纯药工业 株式会社制造的物质，聚乙酸乙烯酯使用和光纯药工业株式会社制造的物质，聚乳酸使用 PLA-0015(商品名、和光纯药工业），聚乙烯基吡咯烷酮使用和光纯药工业株式会社制造的 物质，酰亚胺化合物使用Sorupi6,6-PI(商品名、SorupiIndustryCo.，Ltd?制造），并且 碳酸酯化合物使用IupizetaPCZ-300(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造）。
[0551] 关于各热电转换元件，与实施例1同样地评价了纳米导电性材料的分散性和热电 特性值。结果示于表3。需要说明的是，表3所示的热电特性值是相对于实施例1中制作的 比较用热电转换元件c01的计算值的相对值。
[0552] [表 3]
[0553] 表 3
[0554]
[0555] 由表3可知，除了CNT和上述低分子共轭化合物外还含有掺杂剂的本发明的热电 转换元件301~310均显示出更优异的热电特性值。
[0556] 与此相对，即使含有掺杂剂、但不含上述低分子共轭化合物的热电转换元件c31 和c32的CNT分散性差。
[0557] 实施例4
[0558] 作为具有第1电极13的第1基材12,不使用玻璃而使用具有柔韧性（上述基于 ASTMD2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为5万次循环以上）的聚对苯二甲酸乙二醇 酯膜（厚度：125ym);使用具有由铜糊料（商品名：ACP-080、株式会社Asahi化学研宄所 制造）形成的第2电极15的第2基材（玻璃制造）16,除此以外，与实施例1的热电转换元 件101同样地制作作为热电转换元件1的本发明的热电转换元件401。在具有第1电极13 的第1基材（聚对苯二甲酸乙二醇酯膜）12隔着第2基材16与第2电极15之间赋予:TC 的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生了 230yV的热电动势。
[0559] 作为热电转换材料使用实施例1的热电转换元件c01中制作的热电转换材料，除 此以外，与上述热电转换元件401同样地制作比较用热电转换元件c41。在具有第1电极的 第1基材隔着第2基材与第2电极之间赋予3°C的温度差，结果利用电压计确认到在两电极 间产生了 93yV的热电动势。
[0560] 由以上结果可知，与不含上述低分子共轭化合物的比较用热电转换元件c41相 比，含有CNT和上述低分子共轭化合物的热电转换元件401所产生的热电动势大。
[0561] 实施例5
[0562] 在低分子共轭化合物3和单层CNT中按照表4所示的添加量添加表4所示的金属 盐，除此以外，与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件501~504,与实施 例1同样地评价纳米导电性材料的分散性和热电特性值（相对于热电转换元件clOl的计 算值的相对值）。结果示于表4。
[0563] [表 4]
[0564] 表 4
[0565]
[0566] 由表4可知，除了CNT和上述低分子共轭化合物外还含有金属元素的本发明的热 电转换元件501~504均显示出以高水准兼顾的CNT分散性和热电特性值。
[0567] 虽然已经结合其实施方式对本发明进行了说明，但是申请人认为，只要没有特别 声明，则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明 精神和范围的条件下进行宽泛的解释。
[0568] 本申请主张基于2013年3月26日在日本进行专利提交的日本特愿2013-063577 的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
[0569] 符号的说明
[0570] 1、2 热电转换元件
[0571] 11、17 金属板
[0572] 12、22 第 1 基材
[0573] 13、23 第 1 电极
[0574] 14、24 热电转换层
[0575] 15,25 第 2 电极
[0576] 16、26 第 2 基材
【主权项】
1. 一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换 元件，其中， 所述热电转换层含有纳米导电性材料、W及具有稠多环结构的低分子共辆化合物，该 稠多环结构是选自由芳香族姪环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。2. 如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述低分子共辆化合物具有选自所述组 中的3~6环稠合而成的稠多环结构。3. 如权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，所述低分子共辆化合物为从所述组中 按照包含至少1个所述芳香族杂环的方式所选择的至少3环稠合而成的多环芳香族杂环化 合物、或所述芳香族姪环的至少3环稠合而成的多环芳香族姪化合物。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多环芳香族姪化合物为 除了具有二蒙嵌苯结构的多环芳香族姪化合物外的多环芳香族姪化合物。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多环芳香族姪化合物为 除了具有在1个环上稠合4个W上的环的结构的多环芳香族姪化合物外的多环芳香族姪化 合物。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多环芳香族姪化合物具 有与1环、2环或3环稠合的、至少3个芳香族姪环稠合而成的稠多环结构。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热电转换元件，其中，所述芳香族杂环为5元环或 6元环。8. 如权利要求7所述的热电转换元件，其中，所述芳香族杂环为唾吩环、快喃环或化咯 环。9. 如权利要求1~8中任一项所述的热电转换元件，其中，所述低分子共辆化合物具有 下述式（1A)~（1D)中任一个式子所表示的稠多环结构，10. 如权利要求9所述的热电转换元件，其中，所述式（1A)~（1D)的C环~F环中的 至少1者由下述式（1-1)或（1-2)所表示，式中，X表示碳原子或杂原子，*1和*2分别表示与相同的环稠合的成环碳原子。11. 如权利要求1~10中任一项所述的热电转换元件，其中，所述稠多环结构具有至少 1个取代基。12. 如权利要求11所述的热电转换元件，其中，所述取代基与所述稠多环结构的末端 的环结合。13.如权利要求11或12所述的热电转换元件，其中，所述取代基为烷基、芳基、杂环基、 烷氧基、二烷基氨基、烧氧幾基或将它们组合而成的复合取代基。14.如权利要求1~13中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有高分 子化合物。15.如权利要求14所述的热电转换元件，其中，所述高分子化合物为选自由共辆高分 子和非共辆高分子组成的组中的至少一种高分子。16.如权利要求14或15所述的热电转换元件，其中，所述高分子化合物为将选自由唾 吩系化合物、化咯系化合物、苯胺系化合物、己诀系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚 己締基系化合物、对亚苯基亚己诀基系化合物、巧系化合物、芳基胺系化合物和它们的衍生 物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的共辆高分子或非共辆高分子。17.如权利要求15或16所述的热电转换元件，其中，所述非共辆高分子是将选自由己 締基化合物、（甲基）丙締酸醋化合物、碳酸醋化合物、醋化合物、酷胺化合物、酷亚胺化合 物和硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的。18.如权利要求15~17中任一项所述的热电转换元件，其中，所述高分子化合物为所 述共辆高分子与所述非共辆高分子的混合物。19.如权利要求1~18中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为纳 米碳材料或纳米金属材料。20.如权利要求1~19中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为 选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨締、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1 种。21. 如权利要求1~20中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有渗杂 剂。22. 如权利要求21所述的热电转换元件，其中，所述渗杂剂为选自由鐵盐化合物、氧化 剂、酸性化合物和电子受体化合物组成的组中的至少一种。23.如权利要求21或22所述的热电转换元件，其中，相对于所述高分子化合物100质 量份，W超过0质量份且60质量份W下的比例含有所述渗杂剂。24.如权利要求22或23所述的热电转换元件，其中，所述鐵盐化合物是通过赋予热或 活性能量射线照射而产生酸的化合物。25.如权利要求1~24中任一项所述的热电转换元件，其中，所述基材具有柔初性。26.如权利要求1~25中任一项所述的热电转换元件，其中，所述第1电极和所述第2 电极各自独立地由侣、金、银或铜形成。27. -种热电发电用物品，其使用了权利要求1~26中任一项所述的热电转换元件。28. -种传感器用电源，其使用了权利要求1~26中任一项所述的热电转换元件。29.-种用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材料，其含有纳米导电性材 料、W及具有稠多环结构的低分子共辆化合物，该稠多环结构是选自由芳香族姪环和芳香 族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。30. 如权利要求29所述的热电转换材料，其含有高分子化合物。31. 如权利要求29或30所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。32. 如权利要求31所述的热电转换材料，其是将所述纳米导电性材料分散于所述有机 溶剂中而成的。
【专利摘要】本发明涉及一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件，其中，热电转换层含有纳米导电性材料、和具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的；本发明还涉及使用了热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源、以及含有纳米导电性材料和低分子共轭化合物的热电转换材料。
【IPC分类】H01L37/00, C08K3/08, C08L65/00, H01L35/24, C08L101/00, C08K3/04
【公开号】CN104937734
【申请号】CN201480005086
【发明人】西尾亮, 野村公笃, 丸山阳一
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日
【公告号】WO2014156872A1