一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及活性材料与碳材料的复合方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，化石能源日益衰减、气候变暖、环境污染等一系列的能源危机和环境问题已经严重威胁了人类的生存与发展，新型能源由于绿色环保，可循环利用等特点，已被广泛的开发和利用。作为新型能源的代表，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和绿色环保等优点，已经在便携式电子设备和电动汽车领域得到了广泛的应用，并有望应用在军事航天领域。
[0003]负极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，已经商品化的负极材料是石墨，然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，且首次放电效率低，已无法满足当今社会的发展需求，因此，研宄新型高容量负极材料已成为研宄热点和重点。过渡金属氧化物具有高容量的优点，其中锰氧化物(MnOx)除具备高理论比容量(如Mn02:12 3 2mAh/g)的特点外，还具有天然储量丰富、价格低廉、绿色环保、充放电平台低、能源转化效率高等一系列优点。但是，MnOx作为锂离子电池的电极材料，存在着容量利用率低、倍率性能差、循环稳定性差的问题，主要原因为导性差以及充放电发生体积膨胀。
[0004]为解决上述问题，科研工作者提出了纳米化和复合化两种手段，前者仍存在首次库伦效率低、热力学稳定性差、结构不稳定等问题，而后者主要利用碳材料复合，比如石墨烯和碳纳米管，但石墨烯和碳纳米管价格昂贵，限制了其进一步的产业化发展。因此，寻求一种低廉高效的复合制备方法迫在眉睫。
【发明内容】
[0005]要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，制备具有高比容量、长循环寿命、高倍率特性、工艺移植性强、成本低廉且环境友好的自支撑锂离子电池负极材料。
[0007]技术方案
[0008]一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0009]步骤1:将锰盐和氧化剂原材料按照0.5?5: I的摩尔比混合，采用溶剂制成溶液，利用水热法制备出超长一维二氧化锰U-MnO2纳米线；所述水热法的水热反应温度为110?260 °C，水热时间为>6h ；
[0010]步骤2:将U-MnO2、酸和有机单体按照I?5: I: I的摩尔比混合，经过原位界面复合反应得到高聚物包覆的MnO2，为MnO2O高聚物，经清洗、干燥、抽滤得到MnO2O高聚物膜；
[0011]步骤3:将MnO2O高聚物膜置于气氛炉中碳化，得到具有自支撑特性的碳包覆氧化锰膜MnO@C ;所述置于气氛炉中碳化时的热处理温度为400?1500°C，热处理时间为0.5?12h，热处理气氛为惰性气体保护或真空保护。
[0012]所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
[0013]所述氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾或过硫酸盐。
[0014]所述溶剂为超纯水或酒精。
[0015]所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、苯甲酸或酒石酸的无机和有机酸，酸的pH值为O?7。
[0016]所述有机单体为能够发生原位复合的聚合物单体。
[0017]所述聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩或多巴胺。
[0018]所述步骤3中惰性气体为氮气、氩气或氦气。
[0019]有益效果
[0020]本发明提出的一种自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，将锰盐、氧化剂和溶剂采用水热法制备超长一维二氧化锰(U-MnO2)纳米线，将U-MnO2*散于酸性溶液中并加入适量的有机单体，制得U-MnO2O高聚物复合物，经过清洗、抽滤、干燥得到自支撑膜，经高温热处理后获得自支撑碳包覆MnO(MnOOC)电极材料。该方法制备的MnOOC可以直接作为锂离子电池的负极材料，无需额外的集流体、导电添加剂和粘结剂。该材料具有制备工艺简单、结构稳定性高、自集流、电化学性能优良等特点。
[0021]本发明的有益效果:1、碳包覆采用原位氧化聚合技术，能够均匀包覆不同结构的MnO2，工艺简单、技术可移植性强。2、本发明的电极材料具有自支撑性，电极制备过程简单，无需额外的集流体、导电添加剂和粘结剂。3、本发明的U-MnOOC电极材料为超长一维纳米结构，机械稳定性高，电子导电能力强，作为锂离子电池电极具有大容量、高倍率特性、长循环寿命等电化学性能优点，应用前景广阔。
【附图说明】
[0022]图1是发明方法制备步骤示意图；
[0023]图2是发明步骤I制备出的U-MnO2: (a)初始形貌，(b)对折两次后的形貌；
[0024]图3是本发明中电极材料的扫描电镜图片:(a)U-MnO2, (b)MnOiC ；
[0025]图4是采用本发明制备方法得到的超长MnOOC和纯的超长MnO的电化学性能对照图。横坐标表示循环次数，纵坐标表示充放电容量，电流密度为100mA/g，对电极为金属锂。
【具体实施方式】
[0026]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0027]实施例1
[0028]I)称取4mmol硫酸猛、6mmol氯酸钾、7mmol醋酸钾和4mL醋酸加入60mL的去离子水中，充分搅拌溶解后，将溶液转入容量为10mL的水热釜中，将水热釜放入干燥箱中加热至160°C保温12h，水热反应完毕后自然冷却至室温，得到U-MnO2,使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到的U-MnO2自支撑膜在90°C下干燥24h，自支撑膜图片如附图1所示，其中(a)为直径为50mm的自支撑膜，(b)为自支撑膜对折两次后的图片，可见其具有较高的机械强度和韧性。U-MnOd^扫描电镜图片如附图2(a)所示；
[0029]2)称取200mg步骤I)制备的U-MnO2，将其加入到20mL 0.1M HCl中，搅拌均匀，随后加入60 μ L吡咯，室温搅拌30min后静置反应4h，得到U-MnO2O聚吡咯，使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤成膜并在60°C下真空干燥12h ;
[0030]3)将步骤2)制备出的U-MnO2O聚吡咯，放入管式炉中，在Ar(80sccm)保护气氛下，按5°C /min的升温速率升温至600°C后保温2h，冷却至室温，得到MnOOC自支撑膜，对应的扫描电镜图片见附图2 (b)。将MnOOC材料直接作为负极组装成锂离子电池，附图3为该材料在100mA/g的电流密度下经过100个循环后的循环稳定性，可以看到经过100次循环后，材料的比容量达到了 860mAh/g，远高于纯的MnO在相同条件下的容量，同时也表明了该材料具有优异的循环稳定性。
[0031]实施例2
[0032]I)称取20mmol硫酸猛和20mmol过硫酸钱加入80mL的去离子水中，搅拌均勾，随后加入50mmol硫酸铵，搅拌30min后，将溶液转入容量为10mL的水热釜中，将水热釜放入干燥箱中加热至180°C