绝缘膜形成墨水、绝缘膜制造方法和半导体制造方法
【专利说明】绝缘膜形成墨水、绝缘膜制造方法和半导体制造方法
[0001]本申请是以下发明专利申请的分案申请:
[0002]申请号:201080064709.8
[0003]申请日:2010年12月22日
[0004]发明名称:场效应晶体管、半导体存储器、显示元件、图像显示设备和系统
技术领域
[0005]本发明涉及场效应晶体管、半导体存储器、显示元件、图像显示设备和系统，更具体地，涉及具有由电介质氧化物制成的绝缘膜的场效应晶体管以及包括该场效应晶体管的半导体存储器、显示元件、图像显示设备和系统。
【背景技术】
[0006]场效应晶体管(FET)是一种通过向栅极电极施加电压以依赖于沟道的电场提供用于电子或空穴流的闸门(gate)，来控制源极电极和漏极电极之间的电流的半导体设备。
[0007]FET由于其特性而被用作切换元件和放大元件。因为FET示出小的栅极电流并且具有平坦外形，与双极性晶体管相比，其能够容易地制造或集成。因此，FET现在是在电子设备中使用的集成电路中不可或缺的元件。
[0008]存在包括其基本结构是MIS (金属绝缘体半导体)结构的FET的电子设备。这些设备的例子是切换元件、存储器、逻辑电路；其他例子是LSI (大规模集成电路)和AM-TFT (有源矩阵薄膜晶体管)，它们通过集成上述元件而形成。在FET中，二氧化硅、氧氮化物和氮化物已被用作栅极绝缘膜和电容器绝缘膜达很长时间。这些硅化合物的绝缘膜不仅作为绝缘膜非常优异，而且还具有与MIS工艺的高亲和性。
[0009]但是，近年来并且持续地，存在对于更高集成并且消耗更少功率的电子设备的需求。因此，已经提出使用具有比S12明显更高的相对电容率的所谓的高k绝缘膜作为绝缘膜的技术。
[0010]例如，在具有小于或等于0.1 μπι的栅极长度的微小MOS(金属氧化物半导体)设备中，当FET的栅极绝缘层由S12制成时，基于比例规则，膜厚度需要小于或等于2nm。但是，在此情况下，由隧穿电流(tunnel current)引起的栅极漏电流变成大问题。降低栅极漏电流的一种方法是通过使用高k绝缘膜作为栅极绝缘层来增加栅极绝缘层的厚度。
[0011]易失性或者非易失性半导体存储器是使用场效应晶体管的半导体设备的例子。
[0012]在易失性存储器中，场效应晶体管的漏极电极和电容器串联。通过使用高k绝缘膜，可以降低功耗，并且能够高度集成。目前，电容器的电介质层主要由Si02/SiNx/Si(y9层压(laminated)层制成。因此，存在对具有更高相对电容率的绝缘膜的进一步需求。
[0013]可以降低包括作为在半导体层和浮置栅极电极之间提供的绝缘膜的第一栅极绝缘层以及作为在浮置栅极电极和控制栅极电极之间提供的绝缘膜的第二栅极绝缘层的非易失性半导体存储器中的写/擦除电压。具体地，由于通过使用高k绝缘膜作为非易失性半导体存储器的第二栅极绝缘膜而增加了耦合比(coupling rat1)，可以降低写/擦除电压。目前，第二栅极绝缘层主要由Si02/SiNx/Si0d9层压层制成。因此，存在对于具有更高相对电容率的绝缘膜的进一步需求。
[0014]在显示器中使用的AM-TFT中，如果在栅极绝缘膜中使用高k绝缘膜，则可以达到高饱和电流，并且可以通过低栅极电压控制接通/断开操作，因此可以降低功耗。
[0015]通常，作为高k绝缘膜的材料，已经讨论了诸如Hf、Zr、Al、Y和Ta的金属的金属氧化物。具体例子是Hf02、Zr02、Al203、Y203、Ta205;这些元素的硅酸盐(HfS1、ZrS1);这些元素的铝酸盐(HfAlO、ZrAlO)以及这些元素的氮化物(HfON、ZrON、HfS1N、ZrS1N、HfAlON、ZrAlON)o
[0016]同时，关于铁电存储器材料，已经讨论了钙钛矿结构和相关物质。钙钛矿结构由ABO3表达，其通常是二价金属离子(A位置)和四价金属离子(B位置)的组合，或者与A位置和B位置两者对应的三价金属离子的组合。例子是SrT13、BaZrO3、CaSnOjP LaAlO 3。此夕卜，存在许多其中B位置被两种离子占据的晶体，比如SrBia5Taa5O3和BaSc Q.5Nba503。
[0017]此外，存在称为层类型钙钛矿结构的一系列晶体。这由(AO)ni(BO2)n表达，其中m个AO层和η个BO2层被层压。例如，相对于SrTi03(m = η = I)的基本结构，存在Sr2T1zpSr3Ti2O7和Sr 4Ti301Q。根据这样的晶体结构，A离子和B离子的组成比例可以变化。因而，可以出现广阔范围的晶体组，包括B位置离子的组合。在本申请中，“钙钛矿结构有关的晶体”意味着具有钙钛矿结构或者层类型钙钛矿结构的晶体。
[0018]顺便提及，当多晶材料被用作栅极绝缘层时，大的漏电流在晶体颗粒边界的交界处流动。此外，因而，栅极绝缘膜的功能降低。当晶体系统具有各向异性时，晶体管的特性可能由于介电常数各向异性而变得不规则。
[0019]专利文献I和2公开了通过使用由高介电常数硅酸盐制成的非晶绝缘膜作为栅极绝缘层来降低栅极绝缘层中的漏电流的方法。
[0020]专利文献3公开了通过使用主要由具有烧绿石结构的A2B2O7制成的非晶绝缘膜作为栅极绝缘层来降低栅极绝缘层中的漏电流的方法。
[0021]专利文献4、5、6公开了通过使用包括高介电常数膜的层压膜作为栅极绝缘层来降低栅极绝缘层中的漏电流的方法。专利文献7公开了通过在基板上形成外延生长的高介电常数膜并进行热处理以便基板中的元素和栅极绝缘膜中的金属氧化物元素混合在一起来降低栅极绝缘层中的漏电流的方法。
[0022]此外，专利文献8公开了其中包括具有高介电常数的无机氧化物膜和有机聚合物膜的层压膜被用作栅极绝缘层的TFT设备。
[0023]但是，在专利文献I和2中公开的绝缘膜的问题是，不能充分增加相对电容率，因为绝缘膜具有大量S12含量。
[0024]利用专利文献3中公开的材料，栅极绝缘层包括晶相。因此，在极其狭窄的工艺条件的区域中形成非晶相。因而，在制造工艺中存在问题。
[0025]专利文献4到8中公开的方法的问题是制造工艺复杂并且制造成本高。
[0026]因而，存在对于包括通过简单方法并以低成本形成的具有高相对电容率和少量漏电流绝缘膜的场效应晶体管、半导体存储器、显示元件、图像显示设备和系统的需要。
[0027]专利文献1:日本公开专利申请N0.Hl 1-135774
[0028]专利文献2:日本专利N0.3637325
[0029]专利文献3:日本公开专利申请N0.2002-270828
[0030]专利文献4:日本公开专利申请N0.2002-134737
[0031]专利文献5:日本专利N0.3773448
[0032]专利文献6:日本公开专利申请N0.2003-258243
[0033]专利文献7:日本专利N0.3831764
[0034]专利文献8:日本公开专利申请N0.2008-16807
[0035]专利文献9:日本公开专利申请N0.2001-319927
[0036]专利文献10:日本公开专利申请N0.2002-367980
[0037]专利文献11:日本公开专利申请N0.2004-241751
[0038]专利文献12:日本公开专利申请N0.2007-165724
[0039]专利文献13:日本公开专利申请N0.2008-91904
【发明内容】
[0040]本发明的方面提供了解决或减小由现有技术的限制和缺点引起的一个或多个问题的半导体设备、图像显示设备、系统、绝缘膜形成墨水、制造绝缘膜形成墨水的方法以及制造半导体设备的方法。
[0041]本发明的一个方面提供了一种场效应晶体管，包括:基板；在该基板上形成的源极电极、漏极电极和栅极电极；半导体层，当向栅极电极施加预定电压时，通过该半导体层在该源极电极和漏极电极之间形成沟道；以及栅极绝缘层，提供在该栅极电极和该半导体层之间，其中该栅极绝缘层由包括一种或两种或更多种碱土金属元素以及从由Ga、Sc、Y和除了 Ce之外的镧系元素构成的组中选择的一种或两种或更多种元素的非晶复合金属氧化物绝缘膜形成。
[0042]利用此配置，可以通过简单方法形成具有高相对电容率和小漏电流量的绝缘膜，因此可以以低成本提供低电压驱动的、高度集成的、高分辨率且高亮度的场效应晶体管、半导体存储器、显示元件、图像显示设备和系统。
【附图说明】
[0043]图1例不本发明的第一实施例的场效应晶体管；
[0044]图2例不根据本发明的第一实施例场效应晶体管的另一例子(I)；
[0045]图3例示根据本发明的第一实施例的场效应晶体管的另一例子(2);
[0046]图4例不根据本发明的第一实施例的场效应晶体管的另一例子(3)；
[0047]图5例示根据本发明的第二实施例的场效应晶体管；
[0048]图6例示根据本发明的第三实施例的易失性存储器；
[0049]图7例示根据本发明的第三实施例的易失性存储器的另一例子⑴；
[0050]图8例示根据本发明的第三实施例的易失性存储器的另一例子(2);
[0051]图9例示根据本发明的第三实施例的易失性存储器的另一例子(3);
[0052]图10例示根据本发明的第四实施例的易失性存储器；
[0053]图11例示根据本发明的第五实施例的非易失性存储器；
[0054]图12例示根据本发明的第五实施例的非易失性存储器的另一例子⑴；
[0055]图13例示根据本发明的第五实施例的非易失性存储器的另一例子(2);
[0056]图14例示根据本发明的第五实施例的非易失性存储器的另一例子(3);
[0057]图15例示根据本发明的第六实施例的非易失性存储器；
[0058]图16例示根据本发明的第七实施例的有机电致发光显示元件；
[0059]图17例示根据本发明的第七实施例的有机电致发光显示元件的另一例子；
[0060]图18例示用作根据本发明的第七实施例的显示元件的液晶元件；
[0061]图19例示用作根据本发明的第七实施例的显示元件的电致变色元件；
[0062]图20例示用作根据本发明的第七实施例的显示元件的电泳元件；
[0063]图21例示用作根据本发明的第七实施例的显示元件的电湿润元件⑴；
[0064]图22例示用作根据本发明的第七实施例的显示元件的电湿润元件(2);
[0065]图23是根据本发明的第八实施例的电视设备的框图；
[0066]图24用于描述根据本发明的第八实施例的电视设备⑴；
[0067]图25用于描述根据本发明的第八实施例的电视设备(2);
[0068]图26用于描述根据本发明的第八实施例的电视设备(3);
[0069]图27用于描述根据本发明的第八实施例的显示元件；
[0070]图28用于描述根据本发明的第八实施例的有机EL元件；
[0071]图29用于描述根据本发明的第八实施例的电视设备⑷；
[0072]图30用于描述根据本发明的第八实施例的显示元件的另一例子(I);
[0073]图31用于描述根据本发明的第八实施例的显示元件的另一例子(2);
[0074]图32指示根据例子I和比较例子I的场效应晶体管的晶体管特性；
[0075]图33例示根据例子3的易失性存储器；
[0076]图34例不根据例子7和8以及比较例子2形成的电容器；
[0077]图35指示根据例子7的电容器的特性；
[0078]图36指示根据例子8的电容器的特性；
[0079]图37指示根据比较例子2的电容器的特性；
[0080]图38指示根据例子9和比较例子3的场效应晶体管的特性；以及[0081 ]图39是制造根据例子7的有机EL显示元件的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0082]以下参考附图描述本发明的实施例。
[0083]本发明是基于本发明的发明人进行的深刻研究的结果。具体地，本发明人已经制成了作为单层膜、具有高介电常数并且具有小漏电流量的由氧化物构成的绝缘材料。此外，本发明人已经使用此绝缘材料形成了电子设备。
[0084]也就是说，本发明是基于以下发现:在包括从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra构成的组中选取的一种或两种或更多种碱土金属元素以及从由Ga、Sc、Y和除了 Ce之外的镧系元素构成的另一组中选取的一种或两种或更多种元素的复合金属氧化物膜中稳定地指示非晶相，其中 Ga、Sc、Y 和除了 Ce 之外的镧系元素是 Ga、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。
[0085]碱土金属氧化物趋向于与大气中的水分和二氧化碳起反应，并且易于变为氢氧化物和碳酸盐。因此，碱土金属氧化物独自不适合应用于电子设备。此外，简单的金属氧化物、比如Ga203、Sc203、Y2O3和Ln 203容易结晶，因此出现上述的漏电流问题。但是，本发明的发明人已经发现，利用包括从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra构成的组中选取的一种或两种或更多种碱土金属元素以及从由Ga、Sc、Y和除了 Ce之外的镧系元素构成的另一组中选取的一种或两种或更多种元素这两者的复合氧化物，非晶绝缘膜可以按稳定的方式并在广阔的组成区域(composit1n area)中在大气中形成。在镧系元素中，Ce特别地变为四价的，并且在Ce和碱土金属之间形成具有钙钛矿结构的晶体。因此，为了实现非晶相，优选从除了 Ce的镧系元素中选择元素。
[0086]在碱土金属和Ga氧化物之间，存在诸如针状(spine)结构的晶相。与钙钛矿结构晶体相比，这些晶体不析出，除非温度极高(通常等于或大于100tC )。此外，在碱土金属氧化物和由Sc、Y和除了 Ce之外的镧系元素构成的氧化物之间没有报告存在稳定的晶相。即使在高温下进行的后处理之后，晶体也很少从非晶相析出。此外，当碱土金属元素和从由Ga、Sc、Y和除了 Ce之外的镧系元素构成的另一组中选取的元素的复合氧化物由大于或等于三种金属元素形成时，非晶相甚至更稳定。
[0087]考虑到形成高介电常数膜，优选增加诸如Ba、Sr、Lu和La的组成比。
[0088]根据本发明的实施例的复合金属氧化物膜可以在广阔组成范围上形成非晶膜，因此可以在广阔范围上控制物理特性。例如，相对电容率近似为6到20，这充分高于Si02。可以通过选择组成根据目的将相对电容率调整到适当的值。
[0089]此外，复合金属氧化物的热膨胀系数类似于10 6到10 5的典型布线材料和半导体材料的热膨胀系数。因此，即使在对根据本发明的实施例的复合金属氧化物膜重复热处理之后，与具有10 7的热膨胀系数的Si02的情况相比，该膜也更不太可能脱落。具体地，该复合金属氧化物膜与诸如a-1GZO (非晶铟镓锌氧化物)的氧化物半导体之间形成高质量界面。
[0090]因此，通过在FET的绝缘膜中使用该复合金属氧化物膜，可以实现高性能半导体设备。
[0091]可以通过诸如CVD (化学气相沉积)、ALD (原子层沉积)和溅射的真空工艺来形成上述复合金属氧化物膜。
[0092]还可以通过准备用于形成上述复合金属氧化物膜的墨水、将该墨水涂敷于或者印刷在基板上、然后燃烧(fire)基板来形成该膜。
[0093]用于形成该复合金属氧化物膜的第一种类型的绝缘膜形成墨水是利用包括一种或两种或更多种碱土金属元素以及从由Ga、Sc、Y和(除了 Ce之外的)镧系元素构成的组中选取的一种或两种或更多种元素的溶液而形成的。
[0094]第二种类型的绝缘膜形成墨水包括添加到第一种类型的墨水的从由Al、T1、Zr、Hf、Ce、Nb和Ta构成的组中选取的一种或两种或更多种金属元素。
[0095]绝缘膜形成墨水包括以上金属的金属有机酸式盐和金属有机络合物(complex)中的至少一个。在本申请中，词语“金属有机络合物”包括具有金属-碳键的有机金属化合物和具有配位键的金属络合物两者。
[0096]金属有机酸式盐是取代的或者非取代的羧酸盐。例子是乙基丁酸镁、丙酸钙、新癸酸锁(strontium neodecanoate)、辛酸钡(barium octylate)、二乙基己酸镧、新癸酸乾、二乙基己酸铈、环烷酸锆以及二乙基己酸铌，尽管不限于此。
[0097]金属有机络合物包括乙酰丙酮衍生物、取代的或者非取代的苯基组或者取代的或非取代的烷氧基组。例子是乙酰丙酮锶水合物、三(2，2，6，6-四甲基-3，5庚二酮酸)钕、四乙氧基乙酰丙酮钽、水杨酸镁、丁氧钛和二(均丁醇)乙酰乙酸酯铝螯合物(aluminumdi (s-butoxide) acetoacetic ester chelate)，尽管不限于此。
[0098]此外，金属有机络合物可以包括羰基组、取代的或者非取代的烷基组或者取代的或非取代的环戊二烯组。例子是五羰基铌、三(环戊二烯基)钇、二(环戊二烯基)二羰基titan (II)、四苯甲基铪和二乙基铝，尽管不限于此。
[0099]此外，绝缘膜形成墨水包括上述金属的无机盐。例子是碳酸锶、硝酸钪水合物、硫酸镓和二氯氧化铪(IV)八水合物，尽管不限于此。
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