太阳电池用背板及太阳电池模块的制作方法_2

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反在为负的情况下,处于阻碍 钛所需的磷不足的状况。在反应中,Ti、Mg、P的各原子的1个并不等价,因此对式中的各个 摩尔数乘以价数而实施加权。
[0103] 另外,在聚酯的合成中无需特殊的合成等,可使用廉价且可容易地获得的钛化合 物、此种磷化合物、镁化合物而获得具有反应所需的反应活性、且对色调及热的耐着色性优 异的聚酯。
[0104] 在式(ii)中,自在保持聚合反应性的状态下进一步提高对色调及热的耐着色性 的观点考虑,优选的是满足1. 〇 < Z < 4. 0的情况,更优选的是满足1. 5 < Z < 3. 0的情况。
[0105] 作为酯化反应步骤的适宜形态,优选的是在酯化反应结束之前,在芳香族二羧酸 及脂肪族二醇中添加 Ippm~30ppm的以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的螯合钛络合物。其 后,优选的是在螯合钛络合物的存在下,进一步添加60ppm~90ppm(更优选的是70ppm~ 80ppm)的弱酸的镁盐,在所述添加后进一步添加60ppm~80ppm(更优选的是65ppm~ 75ppm)的并不具有芳香环作为取代基的5价磷酸酯。
[0106] 酯化反应步骤可使用串列连结有至少两个反应器的多级式装置,在乙二醇回流的 条件下,一面将反应所生成的水或醇除去至系统外一面实施。
[0107] 酯化反应步骤可以一个阶段进行,也可分为多个阶段进行。
[0108] 在以一个阶段进行酯化反应步骤的情况下,酯化反应温度优选的是230°C~ 260°C,更优选的是240°C~250°C。
[0109] 在分为多个阶段进行酯化反应步骤的情况下,第一反应槽的酯化反应的温度优选 的是230°C~260°C,更优选的是240°C~250°C,压力优选的是1.0 kg/cm2~5. Okg/cm2,更 优选的是2. Okg/cm2~3. Okg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选的是230°C~260°C, 更优选的是245°C~255°C,压力优选的是0· 5kg/cm2~5. Okg/cm2,更优选的是L Okg/ cm2~3. Okg/cm2。进一步在分为3个阶段以上而实施的情况下,中间阶段的酯化反应的条 件优选的是将反应温度与压力设定为第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
[0110] 另一方面,使通过酯化反应而生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。 缩聚反应可以一个阶段进行,也可分为多个阶段而进行。
[0111] 酯化反应中所生成的寡聚物等酯化反应产物继而被提供至缩聚反应中。所述缩聚 反应可通过供给至多个阶段的缩聚反应槽中而适宜地进行。
[0112] 例如在3个阶段的反应槽中进行的情况下,缩聚反应条件优选的是如下的形态: 第一反应槽的反应温度为255 °C~280 °C、更优选为265 °C~275°C,压力为IOOTorr~ IOTorr (13. 3 X 10 3MPa ~I. 3 X 10 3MPa)、更优选为 50Torr ~20Torr (6. 67 X 10 3MPa ~ 2. 67X 10 3MPa);第二反应槽的反应温度为265 °C~285 °C、更优选为270 °C~280 °C, 压力为 20Torr ~ITorr(2. 67X 10 3MPa ~1.33X 10 4MPa)、更优选为 IOTorr ~ 3Torr(l. 33X 10 3MPa~4. 0X10 4MPa);最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为 270 °C ~290 °C、更优选为 275 °C ~285 °C,压力为 IOTorr ~0· lTorr(l. 33X 10 3MPa ~ 1. 33 X 10 5MPa)、更优选为 5Torr ~0· 5Torr (6. 67 X 10 4MPa ~6. 67 X 10 5MPa)。
[0113] 如上所述而合成的聚酯中还可进一步含有光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻 燃剂、易滑剂(微粒子)、成核剂(结晶化剂)、结晶化抑制剂等添加剂。
[0114] 在聚酯的合成中,优选的是通过酯化反应而进行聚合后,进行固相聚合。通过固相 聚合可控制聚酯的含水率、结晶度、聚酯的酸值(亦即聚酯的末端羧基的浓度)、固有粘度。
[0115] 特别优选的是使固相聚合起始时的乙二醇(Ethylene Glycol,EG)气体浓度比固 相聚合结束时的EG气体浓度高200ppm~1000 ppm的范围,更优选的是高250ppm~800ppm, 进一步更优选的是高300ppm~700ppm的范围而进行固相聚合。此时,通过添加平均EG气 体浓度(固相聚合起始时与结束时的气体浓度的平均)的EG,可控制酸值(Acid Value, AV)(末端COOH量)。亦即,可通过添加 EG而与末端COOH反应,从而使AV减低。添加 EG 量优选的是IOOppm~500ppm,更优选的是150ppm~450ppm,进一步更优选的是200ppm~ 400ppm〇
[0116] 而且,固相聚合的温度优选的是180°C~230°C,更优选的是190°C~215°C,进一 步更优选的是195°C~209°C。
[0117] 而且,固相聚合时间优选的是10小时~40小时,更优选的是14小时~35小时, 进一步更优选的是18小时~30小时。
[0118] 此处,聚酯优选的是具有高的耐水解性。因此,聚酯中的羧基含量优选的是50当 量/t(t:吨)以下,更优选的是35当量/t以下,进一步更优选的是20当量/t以下。若羧 基含量为50当量/t以下,则可保持耐水解性,且将湿热经时时的强度降低控制得较小。至 于羧基含量的下限,自保持与聚酯所形成的层(例如着色层)之间的接着性的方面而言,优 选的是2当量/t,更优选的是3当量/t,进一步更优选的是3当量/t。
[0119] 聚酯中的羧基含量可通过聚合催化剂种类、成膜条件(成膜温度或时间)、固相聚 合、添加剂(封端剂等)而调整。
[0120] -碳二酰亚胺化合物、乙烯酮亚胺化合物-
[0121] 在支撑体中,其原料树脂为聚酯时等,也可包含碳二酰亚胺化合物及乙烯酮亚胺 化合物的至少一种。碳二酰亚胺化合物及乙烯酮亚胺化合物可各自单独使用,也可将两者 并用。由此可抑制受热后的聚酯劣化,即使受热后也可有效地保持高的绝缘性。
[0122] 碳二酰亚胺化合物或乙烯酮亚胺化合物优选的是相对于聚酯而言含有0. 1质 量%~10质量%,更优选的是含有0. 1质量%~4质量%,进一步更优选的是含有0. 1质 量%~2质量%。通过将碳二酰亚胺化合物或乙稀酮亚胺化合物的含量设为上述范围内, 可提高支撑体的层间的密接性的密接性。而且,可提高支撑体的耐热性。
[0123] 另外,在并用碳二酰亚胺化合物与乙烯酮亚胺化合物的情况下,两种化合物的含 有率的合计优选为上述范围内。
[0124] 对碳二酰亚胺化合物加以说明。
[0125] 作为碳二酰亚胺化合物,可列举在分子中具有1个以上碳二酰亚胺基的化合物 (包含聚碳二酰亚胺化合物),具体而言单碳二酰亚胺化合物可例示二环己基碳二酰亚胺、 二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、叔丁 基异丙基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、二-叔丁基碳二酰亚胺、二-萘基碳二酰亚 胺、N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳二酰亚胺等。作为聚碳二酰亚胺化合物,使用其聚合 度的下限通常为2以上、优选为4以上,上限通常为40以下、优选为30以下者,可列举利用 美国专利第2941956号说明书、日本专利特公昭47-33279号公报、《有机化学期刊(J. Org. Chem.)》第28卷、第2069页~第2075页(1963)、及《化学评论(Chemical Review)》1981、 第81卷、第4号、第619页~第621页等中所记载的方法而制造者。
[0126] 作为聚碳二酰亚胺化合物的制造原料的有机二异氰酸酯例如可列举芳香族二异 氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或这些的混合物,具体而言可例示1,5-萘二 异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3_苯 二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4_1:〇1716116(1;^8〇〇73仙丨6)、2, 6_甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异 氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环 己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,6_二异丙基苯 基异氰酸酯、1,3, 5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。
[0127] 作为可工业性获得的具体的聚碳二酰亚胺化合物,可例示卡保迪来 (CARBODILITE) HMV-8CA (日清纺制造)、卡保迪来(CARBODILITE) LA-I (日清纺制造)、 斯塔巴左鲁(Stabaxol)P(莱茵化学公司制造)、斯塔巴左鲁(Stabaxol)PlOO(莱茵化学 (Rhein Chemie)公司制造)、斯塔巴左鲁(Stabaxol)P400(莱茵化学公司制造)、斯塔巴莱 泽(Stabilizer) 9000(拉西格化学公司制造)等。
[0128] 碳二酰亚胺化合物可单独使用,也可将多种化合物混合而使用。
[0129] 此处,在分子内具有至少一个环状结构的环状碳二酰亚胺化合物可作为环状密封 剂发挥功能,上述环状结构在环骨架上包含1个碳二酰亚胺基,且其第一氮与第二氮通过 结合基而键结。
[0130] 环状碳二酰亚胺化合物可利用国际公开2011/093478号说明书中所记载的方法 而制备。
[0131 ] 环状碳二酰亚胺化合物具有环状结构。环状碳二酰亚胺化合物也可具有多个环状 结构。环状结构具有1个碳二酰亚胺基(-N = C = N-),且其第一氮与第二氮通过结合基而 键结。一个环状结构中仅仅具有1个碳二酰亚胺基,例如在螺环等在分子中具有多个环状 结构的情况下,若螺原子所键结的各个环状结构中具有1个碳二酰亚胺基,则化合物也可 具有多个碳二酰亚胺基。环状结构中的原子数优选为8~50、更优选为10~30、进一步更 优选为10~20、特别优选为10~15。
[0132] 此处,环状结构中的原子数是表示直接构成环结构的原子数量,例如若为8元环 则为8,若为50元环则为50。若环状结构中的原子数小于8,则环状碳二酰亚胺化合物的 稳定性降低,存在保管、使用变困难的情况。而且,自反应性的观点考虑,关于环元数的上限 值,并无特别限制,但超过50的原子数的环状碳二酰亚胺化合物在合成上变困难,产生成 本较大程度地上升的情况。自所述观点考虑,选择环状结构中的原子数优选为10~30、更 优选为10~20、特别优选为10~15的范围。
[0133] 作为环状碳二酰亚胺化合物,优选的是使用下述通式(O-A)或通式(O-B)所表示 的环状碳二酰亚胺化合物。
[0134] 以下,关于本发明的环状碳二酰亚胺化合物的优选的结构,以下述通式(O-A)与 通式(O-B)的顺序加以说明。
[0135] 首先,对通式(O-A)所表示的环状碳二酰亚胺化合物加以说明。
[0136] [化 3]
[0137]
[0138] 通式(O-A)中,R1及R5分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R 2~R4及R6~R8分 别独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R 1~R8也可相互键结而形成环。X1及X2分别 独立地表不单键、 _0_、_C〇-、-S-、-S02-、-NH-或-CH 2-。L1表不2价连结基。
[0139] 通式(O-A)中,R1及R5分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基,优选的是表示烷基或 芳基,自抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,抑制增粘的观点考 虑,更优选的是表示2级或3级烷基或芳基,特别优选的是表示2级烷基。
[0140] 通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷基优选的是碳数1~20的烷基,更优选的是碳 数1~12的烷基,特别优选的是碳数2~6的烷基。R 1及R 5所表示的烷基可为直链也可 分支也可为环状,自抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,抑制增 粘的观点考虑,优选的是分支或环状。R 1及R5所表示的烷基优选的是2级或3级烷基,更 优选的是2级烷基。R1及R 5所表示的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁 基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基等,其 中优选的是异丙基、叔丁基、异丁基、异戊基、异己基、环己基,更优选的是异丙基、环己基、 叔丁基,特别优选的是异丙基及环己基。
[0141] 通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷基也可进一步具有取代基,所述取代基并无特 别限制。其中,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是R 1及R5所表示的烷基并不进一步 具有取代基。
[0142] 通式(O-A)中,R1及R5所表示的芳基优选的是碳数6~20的芳基,更优选的是碳 数6~12的芳基,特别优选的是碳数6的芳基。R 1及R5所表示的芳基也可为R 1与R2缩合 或R5与R6缩合而形成的芳基,但优选的是R 1及R5并不分别与R2及R6缩合而形成环。R1及 R5所表示的芳基可列举苯基、萘基等,其中更优选的是苯基。
[0143] 通式(O-A)中,R1及R5所表示的芳基还可进一步具有取代基,所述取代基并无特 别限制。其中,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是R 1及R5所表示的芳基并不进一步 具有取代基。
[0144] 通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷氧基优选的是碳数1~20的烷氧基,更优选的 是碳数1~12的烷氧基,特别优选的是碳数2~6的烷氧基。R 1及R 5所表不的烷氧基可 为直链也可分支也可为环状,自抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反 应,抑制增粘的观点考虑,优选的是分支或环状。R 1及R5所表示的烷氧基的优选例可列举 在R1及R5所表示的烷基的末端连结有-〇-的基,优选的范围也同样地是在R 1及R5所表示 的优选的烷基的末端连结有-0-的基。
[0145] 通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷氧基也可进一步具有取代基,所述取代基并无 特别限制。其中,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是R 1及R5所表示的烷氧基并不进 一步具有取代基。
[0146] 通式(O-A)中,R1及R5可相同也可不同,自成本的观点考虑,优选的是相同。
[0147] 通式(O-A)中,R2~R4及R6~R 8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基,优 选的是氢原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基,更优选的是氢原子、碳数1~6 的烷基,特别优选的是氢原子。
[0148] 通式(O-A)中,R2~R4及R6~R 8所表示的烷基、芳基或烷氧基可进一步具有取代 基,所述取代基并无特别限制。
[0149] 通式(O-A)中,自容易在R1及R5中导入体积大的取代基的观点考虑,优选的是R 2 及R6均为氢原子。此处,W02010/071211号公报中例示了在上述通式(O-A)中,在相当于R2 及R6的部位(相对于碳二酰亚胺基而言为间位)取代有烷基或芳基的化合物,这些化合物 无法抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,另外在通式(O-A)中难 以在相当于R 2及R6的部位(相对于碳二酰亚胺基而言为邻位)导入取代基。
[0150] 通式(O-A)中,R1~R8也可相互键结而形成环。此时所形成的环并无特别限制, 优选的是芳香族环。例如,R 1~R4的2个以上也可相互键结而形成缩合环,R 1~R4也可与 所取代的苯环一同形成碳数10以上的亚芳基或亚杂芳基。此时所形成的碳数10以上的亚 芳基可列举萘二基等碳数10~15的芳香族基。
[0151] 通式(O-A)中,同样地例如R5~R 8的2个以上也可相互键结而形成缩合环,R 5~ R8也可与所取代的苯环一同形成碳数10以上的亚芳基或亚杂芳基,此时优选的范围和R1~ R4与所取代的苯环一同形成碳数10以上的亚芳基或亚杂芳基时的优选范围相同。
[0152] 其中,通式(O-A)中,优选的是R1~R8并不相互键结而形成环。
[0153] 通式(O-A)中,X1及X 2分别独立地表不选自单键、-〇-、-C〇-、-S-、-SO 2-、-NH-及 -CH2-的至少一种,其中优选的是-0-、-C0-、-S-、-S0 2-、-NH-,自合成容易性的观点考虑更 优选的是_〇_、_s_。
[0154] 通式(O-A)中,L1表示2价连结基,也可分别包含杂原子及取代基,优选的是2价 的碳数1~20的脂肪族基、2价的碳数3~20的脂环族基、2价的碳数5~15的芳香族基、 或这些的组合,更优选的是2价的碳数1~20的脂肪族基。
[0155] 通式(O-A)中,L1所表示的2价的脂肪族基可列举碳数1~20的亚烷基。碳数 1~20的亚烷基可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等,更优选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基,特别优选 的是亚乙基。这些脂肪族基也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15 的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
[0156] 通式(O-A)中,L1所表示的2价脂环族基可列举碳数3~20的亚环烷基。碳数 3~20的亚环烷基可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、 亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚十六烷基等。这些脂环族基也可被取代。取代基可 列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛 基等。
[0157] 通式(O-A)中,L1所表示的2价芳香族基也可包含杂原子而具有杂环结构,可列 举碳数5~15的亚芳基。碳数5~15的亚芳基可列举亚苯基、萘二基等。这些芳香族基 也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺 基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
[0158] 通式(O-A)中的包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数优选为8~50、更优选 为10~30、进一步更优选为10~20、特别优选为10~15。
[0159] 此处,所谓包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数,是表示直接构成包含碳二 酰亚胺基的环状结构的原子数量,例如若为8元环则为8,若为50元环则为50。若环状结 构中的原子数小于8,则环状碳二酰亚胺化合物的稳定性降低,存在保管、使用变困难的情 况。而且,自反应性的观点考虑,关于环元数的上限值,并无特别限制,但原子数超过50的 环状碳二酰亚胺化合物在合成上变困难,产生成本较大程度地上升的情况。自所述观点考 虑,通式(O-A)中,选择环状结构中的原子数优选为10~30、更优选为10~20、特别优选 为10~15的范围。
[0160] 其次,对通式(O-B)所表示的环状碳二酰亚胺化合物加以说明。
[0161] [化 4]
[0162]
[0163] 通式(O-B)中,Rn、R15、R21及R 25分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R 12~R 14、 R16~R 1S、R22~R24及R26~R28分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R 11~R28也可 相互键结而形成环。Xn、X12、X 21及X22分别独立地表不单键、_0_、_C0 -、-S-、-S0 2-、-NH-或_ CH2-。L2表示4价连结基。
[0164] 通式(O-B)中,Rn、R15、R21及R 25的优选范围与上述通式(O-A)中的R1及R 5的优 选范围相同。
[0165] R11、R15、R21及R 25所表示的芳基也可为R 11与R 12缩合、R 15与R 16缩合、R 21与R22缩 合或R25与R26缩合而形成的芳基,优选的是R n、R15、R21及R25并不分别与R 12、R16、R22及R26 缩合而形成环。
[0166] Rn、R15、R21及R 25可相同也可不同,自成本的观点考虑优选的是相同。
[0167] 通式(O-B)中,R12~R 14、R16~R 1S、R22~R 24及R 26~R28的优选范围与上述通式 (O-A)中的R2~R 4及R 6~R8的优选范围相同。
[0168] R12~R 14、R16~R 1S、R22~R 24及 R 26~R28中,自容易在 R n、R15、R21 及 R25导入体积 大的取代基的观点考虑,优选的是R12、R16、R 22及R26均为氢原子。
[0169] 此处,通式(O-B)所表示的环状碳二酰亚胺化合物通过如上所述地在碳二酰亚胺 基的附近导入如烷基、芳基或烷氧基这样的体积大的基,可抑制碳二酰亚胺基与聚酯的末 端羧酸反应后所生成的异氰酸酯基与聚酯的末端羟基的反应。其结果可抑制聚酯的高分子 量化,可抑制由于如上所述的聚酯的粘性增加所造成的切肩的产生。
[0170] 通式(O-B)中,R11~R28也可相互键结而形成环,优选的环的范围与上述通式 (O-A)中R 1~R8相互键结而形成的环的范围相同。
[0171] 通式(O-B)中,Xn、X12、X21及X 22的优选范围与上述通式(O-A)中的X1及X 2的优 选范围相同。
[0172] 通式(O-B)中,L2表示4价连结基,也可分别包含杂原子及取代基,优选的是4价 的碳数1~20的脂肪族基、4价的碳数3~20的脂环族基、4价的碳数5~15的芳香族基、 或这些的组合,更优选的是4价的碳数1~20的脂肪族基。
[0173] 通式(O-B)中,L2所表示的4价脂肪族基可列举碳数1~20的烷烃四基等。碳数 1~20的烷烃四基可列举甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、 庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等,更优选的是甲烷四 基、乙烷四基、丙烷四基,特别优选的是乙烷四基。这些脂肪族基也可包含取代基。取代基 可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、 酉全基等。
[0174] 通式(O-B)中,作为L2所表示的4价脂环族基,作为脂环族基,可列举碳数3~20 的环烷烃四基。碳数3~20的环烷烃四基可列举环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环 己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四 基等。这些脂环族基也可包含取代基。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的 亚芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
[0175] 通式(O-B)中,L2所表示的4价芳香族基也可包含杂原子而具有杂环结构,可列举 碳数5~15的芳烃四基。碳数5~15的芳烃四基(4价)可列举苯四基、萘四基等。这些 芳香族基也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、 硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
[0176] 通式(O-B)中,介隔作为4价连结基的L2,含有2个包含碳二酰亚胺基的环状结构。
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