°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌20h，烘干得到前驱体，在球磨机中以200转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在80°C真空烘箱(真空度在10Pa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨60分钟，研磨后的粉体以5°C /分钟的速率升温到1000°C保温10小时制成固态电解质粉体，其化学式为Lih4Ya JruBa2PiiAuFait3该粉体混在压力机下以200MPa的压强下保持压力6分钟形成薄片，该薄片在以5°C /分钟的速率升温到1210°C保温30小时制成锂离子固体电解质薄片。
[0027]实施例3:
[0028]在该实施例中，
[0029]将Y (NO3) 3.6H2O: B2O3: LiF: ZrOCl2.8H20: (NH4) 2HP04: LiNO3为0.1:0.15:0.1:1.9:2.7:1.6(摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在70°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌15h，烘干得到前驱体，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨25小时，球磨结束后在70°C真空烘箱(真空度在90Pa)中干燥15小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨50分钟，研磨后的粉体以5°C /分钟的速率升温到1150°C保温20小时制成固态电解质粉体，其化学式为Lih6Yai5Zru5Bll3PuOlh9Fait3该粉体混在压力机下以300MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在以5°C /分钟的速率升温到1210°C保温30小时制成锂离子固体电解质薄片。
[0030]实施例4:
[0031]在该实施例中，
[0032]将Y (NO3) 3.6H2O: B2O3: LiF: ZrOCl2.8H20: (NH4) 2HP04: LiNO3为0.2:0.05:0.1:1.8:2.9:1.3 (摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在80°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌25h，烘干得到前驱体，在球磨机中以500转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在80°C真空烘箱(真空度在10Pa)中干燥15小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨60分钟，研磨后的粉体以3°C /分钟的速率升温到IlOO0C保温20小时制成固态电解质粉体，其化学式为Lih3Ya 2ZrL 8B0.^2.901L9F0.1。该粉体混在压力机下以500MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在以5°C /分钟的速率升温到1210°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。对该锂离子固体电解质薄片进行检测，如图4所示为固体电解质在电化学工作站下的交流阻抗图，从图中能够计算出电导率为 5.5X10 4S/cm。
[0033]实施例5:
[0034]在该实施例中，
[0035]将Y (NO3) 3.6H2O: B2O3: LiF: ZrOCl2.8H20: (NH4) 2HP04: LiNO3为0.3:0.1:0.2:1.7:2.8:1.5 (摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在80°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌20h，烘干得到前驱体，在球磨机中以400转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60°C真空烘箱(真空度在10Pa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨60分钟，研磨后的粉体以5°C /分钟的速率升温到1000°C保温10小时制成固态电解质粉体，其化学式为!Α.5γα3ζΓι.Λ.2ρ2?α2。该粉体混在压力机下以200MPa的压强下保持压力6分钟形成薄片，该薄片在以5°C /分钟的速率升温到1210°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。通过图6的X射线衍射图谱可以看出所制备的电解质粉体的晶体结果。
[0036]实施例6:
[0037]在该实施例中，
[0038]将Y (NO3) 3.6H2O: B2O3: LiF: ZrOCl2.8H20: (NH4) 2HP04: LiNO3为
0.5:0.15:0.2:1.5:2.7:1.9(摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在60°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌20h，烘干得到前驱体，在球磨机中以400转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在80°C真空烘箱(真空度在900Pa)中干燥5小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨60分钟，研磨后的粉体以3°C /分钟的速率升温到1200。。保温10小时制成固态电解质粉体，其化学式为Li1.gY0.5Zr1.5B0.3P2.A1.8F0.2o该粉体混在压力机下以300MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在以3°C /分钟的速率升温到1200°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。对该锂离子固体电解质薄片进行检测，如图5所示为固体电解质在电化学工作站下的交流阻抗图，从图中能够计算出电导率为 5.0XlO 4S/cm。
【主权项】
1.一种F、B3+和Y 3+离子协同掺杂的NASICON型锂离子固体电解质，其特征在于:锂离子固体电解质化学计量式为Li1+x+2y JxZr2 xByP3 y012 Λ，其中:χ = 0.1-0.5 ；y = 0.1-0.3 ；ζ = 0.1-0.2。2.根据权利要求1所述的F、B3+和Y3+离子协同掺杂的NASICON型锂离子固体电解质，其特征在于:x = 0.1 ;y = 0.1 ;z = 0.1。3.基于权利要求1-2之任一锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1]将Y(NO3)3.6H20、B203、LiF、锆盐、(NH4) ,O4和 LiNO3按照摩尔比为(0.1-0.5): (0.05-0.15): (0.1-0.2): (1.5-1.9): (2.7-2.9): (1.1-2.0)的比例均匀混合； 2]放入烧杯中，加入去离子水，后在60°C_90°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌10-30h，烘干得到前驱体； 3]将前驱体在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时； 4]球磨结束后在600C -80 °C真空烘箱中干燥5-15小时，烘箱中的真空度为1Pa-1OOPa； 5]从烘箱中取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30-60分钟，研磨后的粉体以3-5°C/分钟的速率升温到900-1200°C，后保温10-30小时制成固态锂离子电解质粉体。4.根据权利要求3所述的锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆Zr(NO3)4.5H20、氧氯化锆ZrOCl2.8H20或氧化锆Zr02。5.基于权利要求1-2之任一锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1]将Y(NO3)3.6H20、B203、LiF、锆盐、(NH4) ,O4和 LiNO3按照摩尔比为(0.1-0.5): (0.05-0.15): (0.1-0.2): (1.5-1.9): (2.7-2.9): (1.1-2.0)的比例均匀混合； 2]放入烧杯中，加入去离子水，后在60°C_90°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌10-30h，烘干得到前驱体； 3]将前驱体在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时； 4]球磨结束后在600C -80 °C真空烘箱中干燥5-15小时，烘箱中的真空度为1Pa-1OOPa； 5]从烘箱中取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30-60分钟，研磨后的粉体以3-5°C/分钟的速率升温到900-1200°C，后保温10-30小时制成固态锂离子电解质粉体； 6]将步骤5)得到的粉体混在压力机下以200-500MPa的压强下保持压力2_6分钟形成薄片，后将薄片在以3-5°C /分钟的速率升温到800-1210°C，保温10-30小时制成锂离子固体电解质薄片。6.根据权利要求5所述的锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆Zr(NO3)4.5H20、氧氯化锆ZrOCl2.8H20或氧化锆Zr02。
【专利摘要】本发明涉及一种F-、B3+和Y3+离子协同掺杂的NASICON型锂离子固体电解质及其制备方法，固体电解质的化学计量式为Lil+x+2y-zYxZr2-xByP3-yO12-zFz，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.3；z＝0.1-0.2。将Y(NO3)3·6H2O、B2O3、LiF、ZrOCl2·8H2O、(NH4)2HPO4和LiNO3按照摩尔比为(0.1-0.5)：(0.05-0.15):(0.1-0.2):(1.5-1.9):(2.7-2.9):(1.1-2.0)的比例均匀混合；经加热搅拌、烘干、球磨、压制、烧结制得F-,B3+，Y3+离子共掺杂的NASICON型锂离子固体电解质。本发明制得的固体电解质薄片的常温锂离子电导率大于5×10-4S/cm。
【IPC分类】H01M10/0562, H01M10/058
【公开号】CN105140559
【申请号】CN201510459938
【发明人】李文龙, 张洪, 王浩静, 杨利青, 刘欢, 苏洲
【申请人】中国科学院西安光学精密机械研究所
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月30日