非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具备非水电解质的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] W裡离子二次电池为代表的非水电解质电池由于能量密度高，所W作为W手机为 代表的移动设备用的电源广泛普及。非水电解质电池预计今后会在电力储存用、电动汽车 用和混合动力汽车用等的用途中展开。
[0003] 近年来，研究了在电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车运样的汽车领域 应用非水电解质电池，一部分正在实用化。对运些汽车用电池要求高的能量密度，并且要求 优异的充放电循环性能。目P，对电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力运样的汽车用电 池进行充电时，期待确保一定的可行走距离。通常若非水电解质二次电池反复充放电则放 电容量缓缓下降。若对汽车用电池反复充电时放电容量的下降的程度变大，则可行走距离 变短的程度变大。因此，有可能难W预测下次需要充电的时期，错过充电时期而在行走中汽 车停止。
[0004] 在专利文献1中记载了含有氣化合物的电解液中含有棚化合物的裡电池（权利 要求1)、上述电解液中含有脱水剂的裡电池（权利要求2)，作为棚化合物，记载了"例如可 W使用82〇3、&8〇3、（CH30)3B、佑2馬0)38、（CH30)3B-B203等。运些之中，特别优选B203。''（0037 段），作为脱水剂记载了 "可举出活性氧化侣、沸石、硫酸钢、活性炭、硅胶、氧化儀、氧化 巧等。"（0040段）。此外，有"使用含有棚化合物和脱水剂的电解液时，其效果更加显 著。"(0072段）的记载。此外，"实施例1"中具体地记载了作为正极使用LiCo〇2的非水电解 液裡二次电池的非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-IMLiPFe中添加了0. Swt%的B2〇3 的电解液。"实施例3"中具体地记载了作为正极使用LiCo〇2的非水电解液裡二次电池的 非水电解液，使用在EC/PC/DME (2/2/1)-IMLiPF冲添加了0. Swt%的B2〇3和作为脱水剂的 5wt%的氧化儀的电解液。此外，有如下记载，"通过使电解液含有上述棚化合物，可W大幅 度地减少因电解液中的含有水分而生成的酸性物质，其获得W下结果：防止由于电解液的 劣化、电池容器的腐蚀而导致的容器构成金属离子引起的负极活性下降。"（0039段）；"通 过含有运些脱水剂，可W防止因电解质的水而导致的分解，进而可W抑制电解液的劣化、酸 性物质的生成。"（段落0041)。 阳0化]专利文献2中记载了在非水电解质二次电池的内部包含通过溫度上升而生成水 的物质（权利要求1)、通过溫度上升而生成水的物质含于非水电解质中（权利要求3)、通 过溫度上升而生成水的物质是棚酸（权利要求7)。此外，"实施例1"中记载了将含有LiNi〇2 和&8化的正极糊料涂布于铁的忍材，在95°C下干燥，进行社制而制成正极的非水电解质二 次电池，"实施例2"中记载了将含有碳材料和H3BO3的负极糊料涂布于铜的忍材，在95°C下 干燥，进行社制而制成负极的非水电解质二次电池。另外，有"非水电解质中使用溶解了1 摩尔八的高氯酸裡的碳酸亚乙醋和二甲氧基乙烧的等比体积混合溶液。"（0013段）的记 载。
[0006] 专利文献3中有如下记载，"一种裡二次电池，正极使用含裡的儘氧化物，该裡二 次电池的特征在于，所述正极含有可溶解于电解液的棚化合物。"（权利要求1)，"如权利要 求1所述的裡二次电池，其特征在于，所述棚化合物是含有选自B203、H3BO3、皿〇2、H2B4O冲 的至少1种W上的棚化合物。"（权利要求。然而，当正极使用LiMn2〇4、电解液使用Li化 等含面素裡盐时，上述裡盐与微量水分反应，生成氨氣酸等氨面酸。该氨面酸溶解正极的 LiMn2〇4,在负极的碳表面形成MnFz等电阻高的被膜，成为使循环性能下降的原因。"（0003 段），"作为将棚化合物添加于正极的方法，可举出将H3BO3混合于作为正极活性物质的含裡 的儘氧化物后制成电极的方法。然而H3BO3含有大量与裡反应的氨原子，有可能在电池内引 起不可逆的副反应，因此优选对正极在l〇〇°C~140°C、或其W上的溫度下施行热处理。认 为通过上述热处理，H3BO3变为皿02、H2B4O7等。"（段落0009)。此外实施例"中记载了使 用将含有尖晶石儘和H3BO3的聚四氣乙締片材电极在减压下W90~300°C进行40小时热 处理而得到的正极，将与EC/DEC(l/l)-lMLiPFe电解液组合而成的电池在4. 4V进行恒定电 流恒定电压充电，其结果，与棚化合物无添加品相比循环寿命优异。此外，记载有推定通过 在减压下W90°C进行40小时热处理，正极中的H3BO3变为H3BO4(0033~0034段）。
[0007] 专利文献4的说明书摘要和权利要求1中记载了W"提供一种抑制电极的界面电 阻增大、对电池赋予优异的负荷特性和低溫特性、进一步赋予优异的寿命特性的非水电解 液，W及使用它的寿命特性优异的二次电池"为目的，由"含有由式（1)表示的棚酸醋、非 水溶剂和电解质的非水电解液，W及使用它的二次电池"构成的发明，作为式（1)，记载了 B(ORi) (0R2) (Or3)，记载了 "Ri~r3可W相同或不同，表示氨、金属或有机基团，可W互相键 合。"。然而，对于使用棚酸没有记载。此外，在专利文献4的实施例的栏中，记载了对正极 使用LiCo化的非水电解液二次电池的特性进行评价时，将充电条件设为4. 2V恒定电压或 4.IV恒定电压。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平9-139232号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平11-191417号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2001-257003号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2003-132946号公报
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种高性能的非水电解质电池。 阳015] 本发明是一种非水电解质二次电池，其具备非水电解质，该非水电解质含有棚酸 与选自氧化巧、氧化儀、硫酸钢、五氧化二憐、活性氧化侣、活性炭、具有草酸棚酸盐结构的 化合物、具有不饱和结构的环状碳酸醋和环状横酸化合物中的一种或二种W上的物质。
[0016] 另外，本发明不仅可W作为运种非水电解质二次电池实现，而且也可W作为具备 多个该非水电解质二次电池的电池模块实现。此外，也可W作为搭载了该电池模块的电动 汽车巧V)、混合动力汽车（肥V)、插电式混合动力汽车（P肥V)实现。
[0017] 根据本发明，可W提供高性能的非水电解质电池。
【附图说明】
[001引图1是表示预备试验所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0019] 图2是表示预备试验所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
[0020] 图3是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0021] 图4是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0022] 图5是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0023] 图6是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0024] 图7是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0025] 图8是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0026] 图9是表示实施例和比较例所设及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的 图。
[0027] 图10是表示非水电解质二次电池的一个实施方式的外观立体图。
[0028] 图11是表示具备多个非水电解质二次电池的蓄电装置的示意图。
[0029]图12是表示搭载了蓄电装置的汽车的示意图。
【具体实施方式】
[0030](成为本发明基础的见解）
[0031] 作为预备试验如下所述，作为添加于非水电解质的添加剂，本发明的发明人等研 究了各种棚酸化合物。其结果得到W下见解：通过选择棚酸，可W提高使用它的非水电解质 二次电池的充放电循环性能、尤其是在高电压工作下的充放电循环性能。本发明的发明人 等基于该见解，想要进一步提高电池性能。
[0032] 夹杂技术构思地对本发明的构成和作用效果进行说明。但是，对于作用机制包含 推定，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下， 可WW其它各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面不过仅为例示，不要 限制性地解释。进而，属于专利请求保护的范围的均等范围的变形、变更全部在本发明的范 围内。
[0033] 本发明是一种非水电解质二次电池，其具备非水电解质，该非水电解质含有棚酸 与选自氧化巧、氧化儀、硫酸钢、五氧化二憐、活性氧化侣、活性炭、具有草酸棚酸盐结构的 化合物、具有不饱和结构的环状碳酸醋和环状横酸化合物中的一种或二种W上的物质。
[0034] 棚酸是极其廉价的材料，因此通过选择棚酸，不仅可W取得比其它棚化合物优异 的效果，而且可W廉价地提供非水电解质电池。
[0035] 非水电解质二次电池通过具备含有棚酸与选自氧化巧、氧化儀、硫酸钢、五氧化二 憐、活性氧化侣和活性炭中的一种或二种W上物质的非水电解质，可W提供充放电循环性 能优异、电池膨胀被抑制的非水电解质二次电池。
[0036] 非水电解质二次电池通过具备含有棚酸与具有草酸棚酸盐结构的化合物的非水 电解质，可W提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
[0037] 非水电解质二次电池通过具备含有棚酸与具有不饱和结构的环状碳酸醋或环状 横酸化合物的非水电解质，可W提供充放电循环性能优异、保存性能也优异的非水电解质 二次电池。
[0038] 上述非水电解质可化含有0.03mol/l W下的棚酸。
[0039] 如下所述，本发明的发明人等发现，即使有时添加了棚酸的非水电解质所含有的 棚酸的量与在调整该非水电解质时添加的棚酸的量相比减少，至少添加了 0.5质量％ ^上 的棚酸的非水电解质也含有棚酸。此外发现，使用添加了0. 5质量％W上的棚酸的非水电 解质的非水电解质电池示出优异的电池性能。此外发现，使用添加了 0.5质量上的棚 酸的非水电解质制作的非水电解质电池即使在完成了伴随着充放电的使用的状态下，非水 电解质中也含有棚酸。 W40] 对于制备本发明所设及的非水电解质的方法，没有任何限定。例如，可W通过在 使用11?!^(3作为电解质盐的一般的电解液中，添加棚酸与选自氧化巧、氧化儀、硫酸钢、五氧 化二憐、活性氧化侣、活性炭、具有草酸棚酸盐结构的化合物、具有不饱和结构的环状碳酸 醋和环状横酸化合物中的一种或二种W上的物质而得到。上述棚酸标记为化学式H3BO3或 B(0H)3,可WW试剂等的形式获得。另外，上述化学式的H的部分为控基的棚酸醋与棚酸相 比效果差。
[0041] 为了充分地发挥本发明的效果，将棚酸添加于含有电解质盐的电解液时的棚酸的 添加量优选为0.2质量％ ^上，更优选为0. 5质量％ ^上。此外，为了减少放电容量下降的 可能性，优选为2质量％ ^下，更优选为1. 5质量％W下。
[0042]作为可W用于本发明的巧化合物或儀化合物，没有特别的限定。本发明中，对通过 并用棚酸与氧化巧和/或氧化儀而制造时的电池的膨胀被抑制的作用机制未必明确，但本 发明的发明人等推测有可能是因为，氧化巧和/或氧化儀与非水电解质中的氣离子反应而 生成具有化-F键或Mg-F键的化合物，从而使得上述氣离子非活性化。后述的实施例中，对 于化0、MgO确认了效果，但只要是与氣离子反应而能够生成具有化-F键或Mg-F键的化合 物的