一种锂离子电池隔膜及用其监测电池短路的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜的结构设计以及 用其监测电池短路的方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自动放电小等特性，不仅 在消费电池上有广泛的应用和发展前景，其在动力电池上的开发研究也在逐渐受到重视。 虽然动力电池具有大倍率充放电、高循环寿命、高效率的性能特点，但其易受锂枝晶产生的 内短路影响而产生安全隐患，使其成为动力电池发展的一个瓶颈。故动力电池的安全问题 一直是本领域关注的焦点。
[0003] 锂离子电池的主要组件包括正极、负极、隔膜和电解液，而隔膜是锂离子电池的关 键组件，必须具备良好的化学稳定性及电化学稳定性，并具备一定的拉伸强度和耐穿刺强 度。其功能主要为：物理隔离锂离子电池的正负极，防止内部短路发生；保证锂离子通过电 解液均匀、自由地往返于正负极之间；过高温度时隔膜应具备微孔自闭能力，切断锂离子通 路，防止电池进一步发生热失控。
[0004] 因此，一般的隔膜都具有阻断层和支撑层，当隔膜被穿刺时会开始发生局部发热， 此时隔膜阻断层如果能快速发生熔化闭孔，可以避免电池热爆走而爆炸；但是，当局部的发 热速度大于熔化速度时，就无法达到阻断目的。
[0005] 目前为了解决动力电池安全问题，有从锂离子电池结构上加入无机涂层（如专利 申请号201410165195. 5)，还有的是通过增加隔膜的厚度或是利用陶瓷隔膜来增加隔膜的 强度（如专利申请号201310147483. 3)来抑制短路的发生，但效果不大。故到目前为止，仍 没有一种可行的方法来很好地解决这一问题，因锂离子电池短路而造成的安全事故仍时有 发生。
[0006] 因此，确有必要研发一种锂离子电池隔膜能够有效地监测电池内部短路发生的情 况，从而避免引发安全事故。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，对传统锂离子电池隔膜进行了改 进，在两个聚合物层间设置金属层，并通过测量正极与负极间的电势差，以及负极与隔膜金 属层间的电势差来监测短路发生的程度，这样可以在短路发生之前及时拆除电芯或是对其 进行安全处理，从而有效避免安全事故的发生。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池隔膜包括第一聚 合物层、第二聚合物层，以及设置在第一聚合物层和第二聚合物层之间的金属层。聚合物层 可以隔绝电子，传输锂离子；金属层可以监测电极电势的变化。因为在锂枝晶生成到刺穿隔 膜第一聚合物层至金属层过程中，金属层与负极存在化学电势的变化，故利用这个电势的 明显变化来监测短路发生的情况，避免因短路造成更严重的后果。
[0009] 其中，所述金属层通过真空蒸镀法镀于所述第一聚合物层表面，所述第二聚合物 层热压于所述金属层。因为这种方法可以控制金属层厚度在25-500nm，并且不会破坏隔膜 聚合物层的多孔结构。
[0010] 所述金属层还可以通过浸蘸涂布、喷雾涂布、流延涂布或者转移涂布涂覆于所述 第一聚合物层的表面，所述第二聚合物层热压于所述金属层。通过上述方法即可得到本发 明聚合物-金属-聚合物的隔膜结构。
[0011] 优选的，所述金属层为铜、银、铝、钨、锌和金中任一种。金属层的延展性较好，可以 增加隔膜机械性能，使其在电池制备中一直保持良好的稳定性，同时金属层还起到了监测 电池内短路的功能。
[0012] 优选的，所述金属层为铜。优选铜作为金属层是因为铜成本低、导电性较好，可以 较为灵敏的检测到电势变化；另外铜耐电解液腐蚀性好，可以提高隔膜的稳定性。
[0013] 优选的，所述第一聚合物层为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合 膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚酰胺膜和聚酰亚胺膜中的至少一种；所 述第二聚合物层为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、聚对苯二甲酸乙 二醇酯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚酰胺膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。聚合物层起到隔绝电 子，传输离子的作用。
[0014] 优选的，所述金属层厚度为25~500nm ;金属层太薄会使隔膜的机械性能下降，同 时起不到作为导电层监测内短路的功能，而金属层太厚会使电池能量密度降低。
[0015] 优选的，所述第一聚合物层和第二聚合物层的厚度均为6~30 μ m。
[0016] 优选的，所述金属层厚度为40~60nm ;所述第一聚合物层和所述第二聚合物层的 厚度均为8 μ m。聚合物层和金属层的厚度均可以根据锂离子电池的类型进行选取，为提高 锂离子的能量密度，一般隔膜总厚度不宜过厚。
[0017] 本发明的另一个目的在于提供一种用上述锂离子电池隔膜监测电池短路的方法， 包括以下步骤：
[0018] 第一步、分别测量所述锂离子电池隔膜的金属层与负极的电势差，以及锂离子电 池正极与负极的电势差；
[0019] 第二步、设定正极与负极间的初始电势差为V1(]>0,设定负极与隔膜金属层间的初 始电势差为v2。= 0 ;且设定电池工作时测得的正极与负极间的电势差为V n、测得的负极与 隔膜金属层间的电势差为V21;
[0020] 第三步、当v21>v2。时，表明锂枝晶将刺穿隔膜的第一聚合物层接触到金属层；当 V11O1。时，表明锂枝晶将刺穿隔膜的第二聚合物层，电池将要发生短路。
[0021] 当V21= V2。时，表明没有锂枝晶生成或锂枝晶没有刺穿隔膜的第一聚合物层接触 到金属层；当V11= V i。时，表明锂枝晶没有刺穿隔膜的第二聚合物层，电池正常。
[0022] 上述中，V1。:表示正极与负极初始电势差，V2。:表示负极与隔膜金属层初始电势 差；V11:表不工作时正极与负极电势差，V21:表不工作时负极与隔膜金属层电势差。
[0023] 锂离子电池刚开始工作时，没有锂枝晶生成，隔膜金属层与负极的铜集流体之间 由于存在过电势，会有较少的电势差（约100~300mV)，故可忽略不计。随着时间的延长， 有锂枝晶生成，并且会逐渐堆积，当锂枝晶刺穿隔膜的第一聚合物层接触到铜金属层时，电 势会发生明显增大（因为铜与锂之间存在较大的电势差）。锂枝晶接触到铜金属层后，随着 锂枝晶与铜接触面积的增大，负极与金属层的电子传导性增加，降低两者间的内阻；负极与 金属层导通相当于正负极间的距离减小，即金属层成为离正极较近的负极，这一结果会使 锂枝晶在金属层沉积，进一步形成固体电解质膜（SEI膜），从而产生不可逆电势，即正极与 负极间电势差会出现骤然变小，此时，说明锂枝晶即将刺穿第二聚合物层，即电池快要发生 短路。
[0024] 本发明的有益效果：与传统隔膜相比，本发明的隔膜在两个聚合物层间设置金属 层，由于金属层的延展性较好，可以增加隔膜机械性能，使其在电池制备中一直保持良好的 稳定性。功能上，隔膜的金属层具有传统隔膜不具有的内短路监测功能，这种功能可以尽量 避免锂电池特别是动力电池短路造成的安全事故问题。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明锂离子电池隔膜的结构示意图之一。
[0026] 图2为本发明锂离子电池隔膜的结构示意图之二。
[0027] 图中：1、金属层；2、第一聚合物层；3、第二聚合物层；4、负极；5、正极；6、负极与 隔膜金属层间的电势差；7、正极与负极间的电势差。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和各个【具体实施方式】，对本发明及其有益技术效果进行详细说明， 但是本发明的【具体实施方式】并不限于此。
[0029] 实施例1
[0030] 正极片5的制备：将钴酸锂（正极活性物质）、导电剂超导碳（Super-p)、粘接剂聚 偏氟乙烯（PVDF)按质量比97 :1. 5 :1. 5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆 料，将浆料涂布在集流体铝箱上，在85°C下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分 条后在真空条件下85°C烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片5。
[0031] 负极片4的制备：将石墨与导电剂超导碳（Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠 (CMC)、粘接剂丁苯橡胶（SBR)按质量比95 :1. 5 :1. 5 :2. 0制成浆料，涂布在集流体铜箱上 并在85°C下烘干；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下IKTC烘干4小时，焊接极耳， 制成锂离子电池负极片4。
[0032] 隔膜的制备：取8 μπι聚丙烯薄膜（PP)作为隔膜的第一聚合物层2,用真空蒸镀法 把50nm铜镀于第一聚合物层2表面，然后取8 μ m聚丙烯薄膜（PP)作为隔膜的第二聚合物 层3热压于铜金属层1，制得锂离子电池隔膜。
[0033] 电解液的制备：将六氟磷酸锂（LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC) 以及碳酸甲乙酯（EMC)组成的混合溶剂中（三者的体积比为1 :3 :2)，得到电解液。
[0034] 聚合物锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于相 邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置 于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成聚合物锂离子电池。
[0035] 然后用上述锂离子电池隔膜监测电池内短路的方法，包括以下步骤：
[0036] 1)、分别测量所述锂离子电池隔膜的金属层1与负极4的电势差6,以及锂离子电 池正极5与负极4的电势差7 ;
[0037] 2)、设定正极5与负极4间的初始电势差为V1(]>0,设定负极4与隔膜金属层1间 的初始电势差为V2。= 0,且设定电池工作时测得的正极5与负极4间的电势差为V n、测得 的负极4与隔膜金属层1间的电势差为V21;
[0038] 3)、当V21>V2。时，表明锂枝晶将刺穿隔膜的第一聚合物层2接触到金属层1 ;当 V11O1。时，表明锂枝晶将刺穿隔膜的第二聚合物层3,电池将要发生短路。
[0039] 当V21= V2。时，表明没有锂枝晶生成或锂枝晶没有刺穿隔膜的第一聚合物层2接 触到金属层1 ;当Vll = VlO时，表明锂枝晶没有刺穿隔膜的第二聚合物层3,电池正常。
[0040] 实施例2
[0041] 与实施例1不同的是隔膜的制备：取6 μπι聚乙烯