形成金属硅化物的方法及其湿法腐蚀混合液配方的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体器件制造领域，具体地涉及选择性湿法腐蚀混合液与其配方W 及使用该混合液的金属娃化物工艺。
【背景技术】
[0002] 随着半导体器件尺寸持续缩减，器件的接触电阻占器件导通电阻的比例越来越 大，同时特征尺寸减小而等比例提高，所W严重制约了器件性能。减小接触电阻的工艺通常 为金属娃化物工艺，例如包括；在含娃（Si)的衬底表面（例如暴露源漏或者栅极区的接触 孔内或者暴露下层金属的互连通孔内）上通过瓣射、蒸发、M0CVD、MBE、ALD等工艺沉积媒基 金属层（Ni、NiPt、NiCo等及其组合），厚度通常为0. 8~5皿；随后在例如270~850摄氏 度下进行退火，可W是一次退火（包括激光退火、快速热退火、尖峰退火等等）也可W是分 两步或者更多步的多步退火（例如在270~650摄氏度下低温退火形成富含金属且方块电 阻较高的媒基金属娃化物，随后在后续剥离未反应媒基金属层之后再在450~850摄氏度 下高温退火W进一步降低方块电阻）；在单次退火之后、或者在多步退火之间，剥离未反应 的媒基金属薄层，在衬底Si表面上或者表面附近下方区域中形成了主要包含娃化媒的媒 基金属娃化物（还可W进一步包括Pt、Co等其他合金组分）层，从而实现了接触电阻的降 低。
[0003] 通常，鉴于媒基金属层自身的化学特性，选用强酸和强氧化剂的组合在较高的温 度下（W便加快腐蚀速度）湿法腐蚀去除金属薄层。具体地，腐蚀剂可W是硫酸与过氧化 氨的组合（SPM)或者稀释王水（dAR，盐酸和硝酸的混合溶液用去离子水稀释）。
[0004] 然而，在SPM方案中，为了去除媒基金属层中比Ni化学性更稳定的例如Pt等金属 组分，需要将混合物加热至例如120至200摄氏度的高温，才能获得所需的腐蚀速率。因 此，娃化物工艺的湿法设备必需承受上述的高温，从而增加了设备的配置要求和维护成本， 同时相比其他常用的湿法设备耐久性和稳定性也降低不少。此外，SPM处理过的表面通常 会在后续搬运、存储过程中极容易受到硫酸基晶体及颗粒等污染，送些污染物可能降低器 件性能及产能或者污染退火机台。
[0005] 另一方面，在dAR方案中，在硝酸（HN03)与盐酸（肥1)混合之后仅短期内（例如 30分钟内）可W形成活性组分一一亚硝醜氯（NOCl)。然而，因为王水活性组分的寿命较短， 送必须及时配液做工艺，所W对化学液的需求和废液处理等方面的支出相对较高。
【发明内容】
[0006] 由上所述，本发明的目的在于克服上述技术困难，提出对机台配置要求不高的金 属娃化物选择性湿法腐蚀工艺W及相对应的有较长活性组分湿法腐蚀混合液配方。
[0007] 为此，本发明提供了一种形成金属娃化物的方法，包括：在含单晶、多晶、非晶、微 晶娃的晶圆表面上沉积媒基金属，含有媒W及至少第二种金属；进行退火，使得媒基金属 与晶圆表面暴露的娃反应形成媒基金属娃化物，所述媒基金属娃化物位于源漏、栅极区域 (中、上或者之上）；采用湿法腐蚀混合液W选择性的湿法腐蚀去除未反应的媒基金属，其 中组合物包含贿盐、单质贿、有机或无机酸和溶剂。
[0008] 其中，贿盐包括KI、化I、LiI、化12、MgIz的任意一种及其组合；有机或无机酸包括 肥1、皿r、H3PO4、H2SO4、HI、HI03、CH3SO3H等可W使混合液的抑值达到0或W下的任意一种 及其组合；溶剂为去离子水。
[0009] 其中，贿盐与贿的摩尔比为2. 5:1至1:0. 8 ;贿盐与溶剂的重量比为1:25至1:3 ; 有机或无机酸与溶剂的体积比为1:15至1:0.8。
[0010] 其中，第二金属为pt、Co的任意一种及其组合；媒基金属中媒的含量为90%~ 95%。
[0011] 其中，湿法腐蚀的混合液温度为室温至80摄氏度。
[0012] 本发明还提供了一种用于湿法腐蚀去除媒基金属的腐蚀混合液配方，包含贿盐、 单质贿、有机或无机酸和溶剂。
[001引其中，贿盐包括KI、化I、LiI、Cal2、MgIz的任意一种及其组合；无机酸包括肥1、 皿r、H3PO4、H2SO4、HI、HI03、CH3SO3H等可W使混合液的抑值达到0或W下的任意一种及其 组合；溶剂为去离子水值IW)。
[0014] 其中，贿盐与贿的摩尔比为2. 5:1至1:0. 8。其中，贿盐与溶剂的重量比为1:25至 1:3。其中，有机或无机酸与溶剂的体积比为1:15至1:0.8。
[0015] 依照本发明的金属娃化物工艺W及所使用的选择性湿法腐蚀混合液配方，通过合 理调整湿法腐蚀液的组分配比，在较低温度下获得了寿命较长的化学活性组分，从而降低 了湿法腐蚀机台的配置要求，且降低了工艺成本、提高了工艺稳定性。
【附图说明】
[0016] W下参照附图来详细说明本发明的技术方案，其中：
[0017] 图IA和图IB为金属娃化物中各个组分的理论电位-pH图；W及
[0018] 图2为依照本发明的金属娃化物工艺方法的流程图。
【具体实施方式】
[0019] W下参照附图并结合示意性的实施例来详细说明本发明技术方案的特征及其技 术效果，公开了对机台配置要求不高的金属娃化物选择性湿法腐蚀工艺W及相对应的有较 长活性组分湿法腐蚀混合液配方。需要指出的是，类似的附图标记表示类似的结构，本申请 中所用的术语"第一"、"第二"、"上"、"下"等、腐蚀等可用于修饰各种器件结构或制造工序。 送些修饰除非特别说明并非暗示所修饰器件结构或制造工序的空间、次序或层级关系。在 下文的描述中，无论是否显示在不同实施例中，类似的部件采用相同或类似的附图标记表 示。在各个附图中，为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
[0020] 在下文中描述了本发明的许多特定的细节，例如器件的结构、材料、尺寸、处理工 艺和技术，W便更清楚地理解本发明。但正如本领域的技术人员能够理解的郝样，可W不按 照送些特定的细节来实现本发明。除非在下文中特别指出，半导体器件中的各个部分可W 由本领域的技术人员公知的材料构成，或者可W采用将来开发的具有类似功能的材料。
[0021] 如图IA和图IB的甫尔拜图所示，分别示出了例如NiPt的媒基合金中Ni与Pt的 化学特性的区别。横轴代表抑值，纵轴代表理论电位。图IA示出的Ni特性中，上部区域 代表纯化区，送不利于湿法腐蚀媒基金属；左右两侧区域表示腐蚀，通常可W利用W去除未 反应的金属Ni ;下部区域表示不腐蚀，难W有效移除未反应的金属Ni。类似的，图IB中Pt 特性曲线的上部和下部区域分别表示纯化和不腐蚀，均难W利用，而仅有左侧小部分区域 可W便于腐蚀，因此可见为了获得合理的腐蚀速度，湿法刻蚀NiPt等合金的湿法腐蚀混合 液必需具有足够低的pH值，也即必需有效提高酸性程度。
[0022] 本申请人在系列发明中使用过一种专用于金（Au)的腐蚀液，主要成分包括贿盐 (例如化I、KI等）、单质贿（12) W及余量的水。由贿盐电离出的I-离子与单质贿（12)结 合形成I3-，再由I3-和I-跟Au反应形成AuIz-D具体反应如下：
[0023] I-+I2 - I3-
[0024] 2Au+I-!-!3-2Aul2~
[002引在常规的温度例如室温（RT)下，贿盐、单质贿、水（质量比4:1:40)的抑值为 5. 99,很难腐蚀去除Ni,更难W去除Pt等其余金属组分。申请人为了将送种腐蚀液用于 NiPt等媒基金属合金的选择性腐蚀去除，将通过W下混合液来降低抑值W获得所需的合 理的腐蚀速率。
[0026] 依照本发明的选择性腐蚀混合液配方包含贿盐、单质贿、有机或无机酸W及溶剂。 贿盐可W是KI、化1、^1、化12、1旨12等，有机或无机酸可^是肥1、皿'、&?〇4、&8〇4、^、阳〇3、 CH3SO3H等可W使混合液的抑值达到0或W下（例如优选地为-1 W下）等并且优选地为 含因素酸，溶剂通常为去离子水值IW)。优选地，贿盐与单质贿的摩尔比可W从2. 5:1至 1:0. 8、优选2:1至1:0. 9、优选1. 5:1至1:1、最佳为1. 3:1。贿盐与溶剂的重量比为1:25 至1:3、优选1:20至1:5、最佳1:10。有机或无机酸与溶剂的体