非水电解质二次电池及其制造方法和用于非水电解质二次电池的分离器的制造方法
【专利说明】非水电解质二次电池及其制造方法和用于非水电解质二次 电池的分离器 发明领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池及其制造方法。具体而言，本发明设及用于非水 电解质二次电池的分离器W及使用分离器生产的非水电解质二次电池。
[0002] 现有技术背景
[0003] 在非水电解质二次电池例如裡离子二次电池中，例如为了包括W下的两种或更 多种目的将添加剂加入非水电解质中：改进电池的储存性；改进循环特性；改进输入和输 出特性；W及改进初始充电-放电效率。例如，日本专利申请公开No.2014-035955(JP 2014-035955A)描述了电池的低溫放电特性可W通过向非水电解质加入成膜剂（具体是二 氣憐酸裡（LiPOzFz))来改进。
[0004] 通常，加入非水电解质中的成膜剂在正极和/或负极上被电分解（氧化分解或还 原分解）W在电极表面上产生含有成膜剂分解产物的保护膜。结果，在电极（通常是活性 材料）与非水电解质之间的界面可W保持处于稳定状态。
[0005] 但是，根据本发明人的研究发现仍然有改进上述技术的空间。也就是说，在JP 2014-035955A中公开的电池，其中将二氣憐酸裡加入非水电解质中，大多数所添加的二氣 憐酸裡（通常60%或更多，例如80%或更多，基于添加的总量计）在负极上被还原和分解， 并且作为膜沉积在负极的表面上。所W，在负极上形成过量的膜。因此，电池电阻可能增加， 在形成膜之后可能没有发生裡离子的插入。结果，裡金属沉积在负极的表面上，运可能降低 电池的输入和输出特性或耐久性（例如Li沉积阻力）。另一方面，因为大多数所添加的成 膜剂在负极上被消耗，所W在正极上的成膜可能是不足的。结果，例如在电池长时间暴露于 苛刻环境（例如50°C或更高的高溫环境）时，在正极和非水电解质之间的界面可能是不稳 定的，并且电池电阻可能增加。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明提供一种非水电解质二次电池，其中成膜剂的添加效果完全显现，并且电 池特性的降低（例如电池电阻的增加）即使在长时间暴露于苛刻条件之后也得到抑制。本 发明还提供一种用于非水电解质二次电池的分离器，其用于获得上述非水电解质二次电 池。
[0008] 本发明人考虑到在正极表面上形成大量膜的设计。经过充分研究，完成了本发明。 本发明的第一方面设及一种制造非水电解质二次电池的方法。所述方法包括：（1)制备分 离器基片；（2)通过向分离器基片的表面施用组合物W在分离器基片表面上形成多孔层而 制备分离器，所述组合物至少含有氣憐酸盐和连接料化inder) ; (3)通过布置分离器W使 得多孔层面对正极、并将正极和负极W彼此面对的方式层压且在其间放置分离器，制备电 极体；(4)制备包含电极体和非水电解质的电池组讯（5)将电池组充电至少一次。
[0009] 因为含有氣憐酸盐的多孔层是布置在面对正极的分离器的表面上，所W大多数氣 憐酸盐可W存在于正极的附近。通过将处于运种状态下的非水电解质二次电池充电，与在 非水电解质含有氣憐酸盐的情况相比，可W在正极表面上形成大量的从氣憐酸盐衍生的 膜。结果，例如，即使在长时间暴露于苛刻条件之后，也可W获得具有高耐久性的非水电解 质二次电池，其中电池电阻受到抑制。
[0010] 除了氣憐酸盐和连接料之外，此组合物可W还含有无机填料。当使用上述制备的 组合物制备多孔层时，可W进一步改进多孔层的耐热性或机械强度。
[0011] 氣憐酸盐可W例如是二氣憐酸盐或单氣憐酸盐。氣憐酸盐可W含有与支持电解质 相同的阳离子（带电荷的离子）。可W例如用于裡离子二次电池中的氣憐酸盐的例子包括 二氣憐酸裡化izPOzFz)和单氣憐酸裡化i2P〇3巧。
[0012] 可W调节在所述组合物中的氣憐酸盐的量和非水电解质的量，使得在多孔层中的 氣憐酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0. 05mol/kg或更大。结果，本发明可W实现更高 水平的效果。在本文中，术语"氣憐酸盐浓度相对于非水电解质浓度计"表示按照用于电池 结构的非水电解质的单位质量akg)计的氣憐酸盐的量（mol)。
[0013] 非水电解质可W不含氣憐酸盐。结果，可W W更高的水平抑制在负极表面上过量 形成从氣憐酸盐衍生的膜。因此，本发明可W实现更高水平的效果。
[0014] 根据本发明，提供使用上述方法制造的非水电解质二次电池。在非水电解质二次 电池中，与其中非水电解质含有氣憐酸盐的现有技术电池不同的是，可W在正极侧上形成 大量的从氣憐酸盐衍生的膜。结果，即使在电池暴露于苛刻条件之后，也可W长时间稳定地 显示优异的电池特性。
[0015] 根据本发明，提供用于非水电解质二次电池的分离器。分离器包含在其表面上形 成的含氣憐酸盐的多孔层。多孔层可W含有无机填料。通过具有上述结构的含有分离器的 非水电解质二次电池，可W如上所述改进非水电解质二次电池的耐久性。
[0016] 附图简述
[0017] 下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、W及技术和工业意义， 其中相似的数字表示相似的元件，和其中：
[0018] 图1是显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的垂直纵向截面示意图；
[0019] 图2是显示图1的缠绕电极体的结构的示意图；
[0020] 图3是显示沿着图2的III-III线获取的缠绕电极体的截面视图； 阳0川 图4是显示当在电池中的LizP化Fz总添加量为0. 432g化O(Mmol)时在高溫环境 中的储存时间与IV电阻之间的关系的图；和 阳0巧 图5是显示当在电池中的LizP化Fz总添加量为0. 216g(0. 002mol)时在高溫环境 中的储存时间与IV电阻之间的关系的图。
[0023] 实施方案的详细描述
[0024] 在下文中将描述本发明的具体实施方案。与在此描述中提到的那些不同的为实施 本发明所必需的物质（例如不属于本发明特征的电池组分）可W理解为在本领域技术人员 知道的相关技术基础上的设计物质。本发明可W在本说明书公开的内容W及本领域中公知 的技术知识的基础上实施。
[0025] <制造非水电解质二次电池的方法〉
[0026] 简单地说，根据本发明的一个实施方案，制造非水电解质二次电池的方法包括W 下步骤：（1)制备分离器基片；(2)形成多孔层；（3)制备电极体；(4)制备电池组；和（5)充 电。根据此实施方案，上述步骤（1)和（2)可W理解为制造用于非水电解质二次电池的分 离器的方法。在下文中，将依次描述每个步骤。
[0027] (1)制备分离器基片
[0028] 首先，制备分离器基片。对于分离器基片没有特别的限制，只要其能将正极和负极 彼此隔开并且具有容纳非水电解质的功能或所谓关闭功能即可。可W使用任何已知用作非 水电解质二次电池的分离器的基片，没有任何特别的限制。分离器基片可W商购或者可W 使用现有技术的公知方法制备。优选的分离器基片的例子包括由树脂例如聚乙締（P巧、聚 丙締（P巧、聚醋、纤维素或聚酷胺形成的树脂制成的多孔树脂片（膜）。多孔树脂片可W具 有单层结构或包含两层或更多层的多层结构（例如S层结构（也就是说，PP/PE/PP结构）， 其中PP层被层压到PE层的对侧表面）。其中，可W优选使用由具有足够低的80-140°C关闭 溫度的聚締控树脂形成的多孔树脂片。从强烈防止内部短路（分离器断裂）且同时适当确 保携带电荷的离子的渗透性的角度考虑，分离器基材的平均厚度例如是10-40微米。另外， 考虑到例如携带电荷的离子的渗透性和机械强度，分离器基片的孔隙率可W例如是20-90 体积％ (通常是30-80体积％，优选40-60体积％ )。在本说明书中，"孔隙率"表示通过用 总孔体积（cm3)除W表观体积（cm3)并将此值乘W 100所得到的值，总孔体积是使用水银孔 隙检测仪检测的。表观体积可W作为平面视角的面积（cm2)和厚度（cm)的乘积计算。
[0029] 似多孔层的形成
[0030] 接着，在分离器基片的表面上形成多孔层，其至少含有氣憐酸盐和连接料。在一个 优选实施方案中，多孔层直接在分离器基片的表面上形成。具体而言，首先，将氣憐酸盐、连 接料和任选使用的材料在合适的溶剂中彼此捏合W制备糊料或浆料组合物（用于形成多 孔层的组合物）。通过将氣憐酸盐和连接料彼此捏合，连接料可W牢固地附着在氣憐酸盐的 表面上。将运种组合物施用在所制备的分离器基片的表面上并干燥。结果，可W获得分离 器，其包含在分离器基片表面上形成的多孔层。氣憐酸盐牢固地固定在上述制备的多孔层 上。因此，例如，即使当多孔层与非水电解质在随后生产电池组期间接触时，氣憐酸盐也不 容易从多孔层逸出，并且可W在下述"（5)充电"期间在正极附近保持大量的氣憐酸盐。
[0031] 作为氣憐酸盐，可W使用能在下述"（5)充电"期间电分解W在电极表面上形成含 有其分解产物的保护膜的任何已知材料（所谓的成膜剂），且没有任何特别的限制。从在 电极表面上形成更稳定的膜的角度考虑，可W优选使用二氣憐酸盐或单氣憐酸盐。结果， 可W进一步改进电池的耐久性（例如在高溫储存之后的循环特性或电池特性），并且可W 实现更高水平的本发明效果。其中，特别优选使用含有与支持电解质中的那些相同的阳离 子（携带电荷的离子）的化合物。例如，在裡离子二次电池中，可W更优选使用二氣憐酸裡 (LizPOzFz)和单氣憐酸裡化izPOsF)。在运里，将详细描述其中电荷载体是裡离子的情况。但 是，也可W使用钢离子或儀离子。
[0032] 对于在多孔层中的氣憐酸盐的含量没有特别的限制，只要能在正极表面上形成足 够量的膜即可。例如，在多孔层中的氣憐酸盐的含量根据正极活性材料的种类和特性（例 如平均粒径或比表面积）和正极的特性（例如孔隙率或密度）而变化，但是从在正极表面 上形成足量膜