制造用于电化学装置的隔膜的方法和由该方法制造的用于电化学装置的隔膜的制作方法

制造用于电化学装置的隔膜的方法和由该方法制造的用于电化学装置的隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及一种制造用于电化学装置的隔膜的方法W及由该方法制造的用于电 化学装置的隔膜，更具体而言，设及一种制造具有改进的机械/热性能的用于电化学装置 的隔膜的方法W及由该方法制造的用于电化学装置的隔膜。
[0002] 本申请要求享有于2013年10月31日在韩国提交的第10-2013-0131161号韩国 专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。
[0003] 此外，本申请要求享有于2014年10月31日在韩国提交的第10-2014-0150288号 韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。
【背景技术】
[0004] 近来，人们对能量储存技术的兴趣不断增长。随着能量储存技术的应用领域扩展 至移动电话、摄录像机、膝上型计算机化及甚至电动汽车，人们已经增加了对电化学装置的 研究和开发的努力。
[0005] 就此而言，电化学装置吸引了最多的注意力。其中，可再充电的二次电池的开发成 为备受关注的焦点。近年来，出于提高电池的容量密度和比能量的目的，已进行了广泛研究 及开发W设计新的电极和电池。
[0006] 评估及确保电化学装置的安全性至关重要。最重要的考虑因素之一是电化学装置 在发生故障的情况下不应对用户造成损害，且出于此目的，安全标准对电化学装置的引燃 及爆炸强加了严格规定。在电化学装置的安全特性中，在电化学装置的过热或热失控或隔 膜发生穿刺的情况下，电化学装置具有高爆炸风险。特别地，在包括拉伸的制造工艺中，通 常用于电化学装置的隔膜的聚締控多孔基板在低于或等于150°c的溫度下因材料特性和程 序特性而显示严重的热收缩行为，引起阴极与阳极之间发生短路。
[0007] 为了解决运个问题，已提出具有多孔涂层的复合隔膜，其中，在具有多个孔隙的聚 締控多孔基板的至少一个表面上涂布包含无机颗粒或有机颗粒和粘合剂聚合物的料浆。在 复合隔膜中，在聚締控多孔基板的涂布层中的无机/有机颗粒用作维持涂布层的机械形状 的支撑物，且因此，在裡离子电池过热时防止聚締控多孔基板热收缩。
[0008] 参考图1，根据现有技术的用于制造运样的隔膜的工艺包括W下步骤：挤出聚締 控树脂组合物；拉伸所挤出的树脂组合物W在片材上得到膜；从所得的隔膜萃取稀释剂W 得到多孔膜；热定型所述多孔膜；卷绕/切割热定型的多孔膜；解绕；施加涂布料浆；干燥 涂布料浆；第二次卷绕/切割；及包装产品。
[0009] 根据现有技术的工艺，存在需要在不引起聚締控薄膜烙融的溫度下进行热定型工 艺的限制。此外，由于在多孔基板上涂布并干燥料浆之后的结构稳定性毁坏的风险，难W进 行额外的热定型工艺。
[0010] 此外，日本专利第5543715号公开了一种制造用于非水性电解质电池的隔膜的方 法，包含（i)烙融捏合聚締控树脂及稀释剂，或聚締控树脂、稀释剂和无机试剂，并挤出混 合物；（ii)拉伸所得的挤出产物；（iii)萃取稀释剂或稀释剂和无机试剂。然而，运与包括 在形成多孔基板之后涂布包含无机颗粒及其他物质的料浆的方法不一致，且并未提供关于 料浆涂布和热定型步骤的次序及其具体条件的说明。
[0011] 此外，韩国专利登记第10-0406690号公开了用作用于电化学装置的隔膜的多组 分膜是通过包含W下步骤的方法制造的：i)提供聚合物支撑膜；ii)在溶剂中溶解凝胶 聚合物W制备凝胶聚合物溶液；iii)由步骤ii)的凝胶聚合物溶液在步骤i)的支撑膜的 一个表面或两个表面上形成凝胶聚合物层W制造多层膜；及iv)拉伸并热定型步骤化）的 多层膜。然而，该文章仅教导了在多孔基板上涂布凝胶聚合物溶液W形成凝胶聚合物层，而 并未公开涂布包含有机颗粒或无机颗粒的料浆W形成多孔涂布层的步骤。此外，由于该文 章包括在聚合物支撑膜上涂布凝胶聚合物层、然后拉伸并热定型所得的多层膜，因此在具 有包含有机颗粒及/或无机颗粒的多孔涂布层的复合膜的情况下，在涂布后的拉伸期间可 能在涂布层中在横向方向（TDdirection)发生裂纹，运限制了应用。

【发明内容】
巧术间颗
[0013] 本公开致力于解决上述问题，且因此，本公开旨在提供一种制造用于电化学装置 的隔膜的方法，其中具有多孔涂布层的复合隔膜具有改良的结构稳定性、降低的工艺成本 及提高的生产率。
[0014] 将根据W下说明了解本公开的运些和其他目的和优点。此外，显而易见的是，本公 开的目的和优点可通过所附的权利要求书中陈述的装置或方法及其组合而实现。 !；〇〇巧]巧术方案
[0016] 为实现上述目的，根据本公开的一个方面，提供一种制造用于电化学装置的隔膜 的方法，包括：挤出包含聚締控及稀释剂的树脂组合物；拉伸所挤出的树脂组合物W获得 聚締控膜；从所得的聚締控膜萃取稀释剂W获得多孔聚締控膜；在多孔聚締控膜的至少一 个表面上涂布用于形成多孔涂布层的料浆；及使涂布有料浆的多孔聚締控膜热定型W获得 具有多孔涂布层的复合隔膜。
[0017] 所挤出的树脂组合物的拉伸可包括在纵向方向（machinedirection,MD)或横向 方向（transversedirection,TD)单轴拉伸至少一次，或在MD方向和TD方向双轴拉伸至 少一次。
[0018] 热定型的溫度可低于或等于Tm-rC，其中Tm对应于聚締控的烙点。
[0019] 热定型的溫度可W是13rC至134°C。
[0020] 可W使用在垂直方向上面对在多孔聚締控膜上涂布的料浆的表面的热源进行热 定型。
[0021] 聚締控可包括聚乙締；聚丙締；聚下締；聚戊締；聚己締；聚辛締；乙締、丙締、下 締、戊締、4-甲基戊締、己締和辛締中的至少一种的共聚物；或其混合物。
[0022] 稀释剂可包括选自石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸醋（phthalicacid ester)、芳香族醋、具有10至20个碳的脂肪酸；具有10至20个碳的脂肪酸醇；及脂肪酸醋 中的至少一种。
[0023] 多孔聚締控膜的厚度可W是5至50ym，且孔径及孔隙率可分别是0.Ol至50ym 和 10%至 95%。
[0024] 用于形成多孔涂布层的料浆可包含无机颗粒和有机颗粒中至少一种类型的颗粒、 粘合剂聚合物W及溶剂。 阳025] 粘合剂聚合物可包括聚偏二氣乙締-共-六氣丙締（polyvin^ideneflu oride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氣乙締-共-S氯乙締（polyvinylidene fluoride-co-trichloroeth^ene)、聚甲基丙締酸甲醋（polymethylmethac巧late)、 聚丙締酸下醋（polybut^aarlate)、聚丙締腊、聚乙締化咯烧酬、聚乙酸乙締 醋、聚乙締-共-乙酸乙締醋（p〇lyeth}dene-c〇-vin5dacetate)、聚环氧乙烧 (polyet的Ieneoxide)、乙酸纤维素、乙酸下酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氯乙基普鲁兰 (巧anoeth}dpullulan)、氯乙基聚乙締醇、氯乙基纤维素、氯乙基薦糖、普鲁兰（pullulan)、 簇甲基纤维素、丙締腊-苯乙締-下二締共聚物、聚酷亚胺，或其混合物。
[00%] 无机颗粒可包括介电常数大于或等于5的无机颗粒、能够输送裡离子的无机颗 粒，或其混合物。
[0027] 介电常数大于或等于5的无机颗粒可包括BaTi〇3、化狂r，Ti) 〇3(PZT)、PbixLaxZriyTiy〇3(PLZT)、PB(M拓佩2/3)O^PbTiOs(PMN-PT)、氧化给化f〇2)、SrTi〇3、Sn〇2、Ce〇2、 MgO、NiO、CaO、化0、Zr〇2、Y2O3、AI2O3、Ti〇2、SiC，或其混合物。 阳02引能够输送裡离子的无机颗粒可包括憐酸裡化i3P〇4)、憐酸裡铁化iJiy(P〇4)3, 〇<x<2, 0<y<3)、憐酸裡侣铁化ixAlyTiz(PO4)3, 〇<x<2, 0勺<1，0知<3)、基于化iA口iP)x〇y的玻璃 (0<x<4, 0勺<13)、铁酸裡铜化ixLayTi〇3, 0<x<2, 0<y<3)、硫代憐酸裡错化ixGeyPzS。，0<x<4, 0 <y<l, 0<z<l, 0<w巧）、氮化裡化ixNy, 0<x<4, 0勺<2)、基于SiSz的玻璃化ixSiySz, 0<x<3, 0<y< 2, 0<z<4)、基于P2S5的玻璃化ixPyS,，0<x<3, 0勺<3, 0知<7)，或其混合物。
[0029] 有机颗粒可包括聚苯乙締、聚乙締、基于=聚氯胺的树脂、基于苯酪的树脂、 纤维素、改性纤维素、聚丙締、聚醋、聚苯硫酸（polyphenylenesulfide)、聚芳酷胺 (POlyaramide)、聚酷胺酷亚胺、聚酷亚胺、丙締酸下醋-甲基丙締酸乙醋共聚物，或其混合 物。
[0030] 无机颗粒和有机颗粒的平均颗粒直径可各自独立地为0.OOl至10ym。
[0031] 所述方法可进一步包括卷绕及切割复合隔膜。