一种聚偏氟乙烯-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及燃料电池技术领域，具体设及一种聚偏氣乙締-杂多酸-壳聚糖复合 质子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池由于具有可室溫启动、能量转换效率高、结构紧凑等优点，在 电动汽车和便携式电源方面有着广阔的应用前景。作为质子交换膜燃料电池的关键性组 件之一，质子交换膜能分隔燃料和氧化剂，允许质子通过，但对电子绝缘，而且它还是电解 质和催化剂的基底，因此优良的质子交换膜必须具有高的质子传导率和优异的机械性能。 目前所普遍使用的是D证ont公司开发的化fion系列全氣横酸型质子交换膜，但其在高溫 和低湿度下会因强烈失水而导致质子传导率急剧下降、阻醇性能差W及价格昂贵却限制了 化fion膜的广泛商用。因而研制和开发化fion膜的替代品已刻不容缓。
[0003] 静电纺丝法是聚合物溶液或烙体借助静电作用进行喷射拉伸而获得连续的微纳 米级纤维的方法。美国Pintauro教授研究小组[Macromolecules, 2008, 41, 4569.]利用静 电纺丝技术先制备了 =维互穿的横化聚芳酸讽纳米纤维膜，然后将一种机械性能优异的惰 性聚合物填充到纤维膜的空隙中W提高阻醇性能和机械性能，最终所得膜的质子传导率可 与商用的化fion 117膜相当，但相分离的纳米形态结构未达到预期的理想状态，而且对聚 电解质溶液性质与电纺性能之间的关系未加W探讨。国内那辉教授研究小组[Journal Of Membrane Science, 2006, 281:1.]也采用静电纺丝技术制备了横化聚酸酸酬（S阳EK)膜， 研究表明电纺膜中的横酸基团在制备过程中更易聚集形成离子簇，但其后续研究和电池性 能却还未见报道。中山大学孟跃中等[中国专利化201110393309.引将横化聚合物与另一 种非横化聚合物分别溶解后进行电纺，得到化学异质的静电纺丝纤维膜，该复合膜具有较 高的化学稳定性和质子传导率。总的来看，目前的研究大多集中在用横化聚合物进行电纺 来制备质子交换膜，但由于横化聚合物分子上的离子基团间存在强烈的斥力干扰，使得聚 合物在溶液中呈现出棒状构象，静电纺丝的条件不易调控，难W大规模工业化生产。
[0004] 聚偏氣乙締（PVD巧是一种半结晶的含氣聚合物，其综合性能优异，具有优异的机 械性能、电化学和热稳定性、高介电常数、易静电纺丝成膜等优点，且成膜后强度和柔初性 优良，但PVDF本身并不具有质子传导性，因此将PVDF与无机质子导体如杂多酸复合是提高 其质子传导率的有效途径，但杂多酸易溶于水，在质子交换膜燃料电池的运行过程中，很容 易随电极生成的水而流失，因此，如何解决杂多酸在电纺膜中的流失是运类膜能否实际应 用的关键问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种聚偏氣乙締-杂多 酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术措施：
[0007] -种聚偏氣乙締-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，该方法依次包括 W下步骤：
[0008] (1)将聚偏氣乙締溶解于混合有机溶剂中，配成聚偏氣乙締浓度为5wt %~ 30wt%的静电纺丝溶液；
[0009] 所述聚偏氣乙締优选为牌号服V900的聚偏氣乙締；
[0010] 所述混合有机溶剂由酷胺类溶剂和酬类溶剂组成，其中，酬类溶剂在混合有机溶 剂中的体积百分比含量为2~40%;
[0011] 所述酷胺类溶剂为N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺，酬类溶剂为丙酬或 下酬；
[0012] (2)将步骤（1)所得静电纺丝溶液加入到静电纺丝装置的注射器中，在环境溫度 为10~30°C，纺丝电压为20~40kV，纺丝针头流量为0. 1~1血A的条件下进行静电纺 丝，得到聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜；
[001引 （3)配置S (径甲基）氨基甲烧浓度为1~lOmmol/L的Tris-肥1缓冲液，所述 Tris-HCl缓冲液抑值为8. 0~9. 0,将步骤（2)所得聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜浸泡于该 hiS-HCl缓冲液中；
[0014] (4)往步骤（3)所得浸泡有聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜的Tris-肥1缓冲液中加入 多己胺盐酸盐，多己胺盐酸盐与Tris-肥1缓冲液的比例为（0. 5~8)mg :1血，室溫磁力揽 拌使多己胺氧化聚合10~4化后，得到聚多己胺处理的聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜；
[0015] (5)将步骤（4)所得聚己胺处理的聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜加入到浓度为 2wt %~25wt %的杂多酸水溶液中，室溫浸泡8~2地，取出纤维膜，并经去离子水洗涂干燥 即得聚偏氣乙締-杂多酸膜；所述杂多酸为憐鹤酸、憐钢酸或娃鹤酸；
[0016] (6)配置乙酸浓度为0. 5wt %~3wt %的乙酸水溶液，然后将壳聚糖溶解在该乙 酸水溶液中配成壳聚糖浓度为〇.2wt%~5wt%的壳聚糖溶液，将步骤（5)所得聚偏氣乙 締-杂多酸膜加入到该壳聚糖溶液中，室溫浸泡15~45min，取出惊干，再重复浸泡、惊干 2~6次，最后干燥即得聚偏氣乙締-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜。
[0017] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0018] 1、与直接将杂多酸渗杂进聚偏氣乙締相比，本发明采用一种粘附性超强的聚多己 胺作为中间层，可W将杂多酸牢牢地包附在聚偏氣乙締纤维的表面（见附图3);
[0019] 2、与仅将惰性聚合物填充进电纺纤维膜孔隙W增加膜的机械性能相比，本发明将 荷正电的天然高分子壳聚糖填充进纤维膜的孔隙，利用壳聚糖与杂多酸之间强烈的静电相 互作用力可W有效防止杂多酸在电池使用过程中的流失问题，并且壳聚糖填充后也能大大 增加电纺膜的机械性能；
[0020] 3、本发明制备的复合膜由于有无机质子导体杂多酸的引入，质子传导率高；
[0021] 4、本发明制备工艺简单，制备的复合质子交换膜成本远低于化fion商业膜，易产 业化，可推动燃料电池的发展。
[0022] 综上所述，本发明制备的聚偏氣乙締-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜有望在质 子交换膜燃料电池领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1和2分别为实施例1中所制备的聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜的扫描电镜图和 能谱图；
[0024] 图3和4分别为实施例1中所制备的憐鹤酸包覆后的聚偏氣乙締-憐鹤酸纤维膜 扫描电镜图和能谱图。
[00巧]从图1可W看出静电纺丝制备的聚偏氣乙締纤维膜的直径较均匀，直径基本在 SOOnm左右；图2中能谱图检测纤维膜中只有C、F元素；从图3可W看出经壳聚糖包覆后， 纤维的表面均匀包覆有厚厚的壳层；图4能谱图中明显的P、W、0等元素的出现可W证明包 覆层为憐鹤酸。
【具体实施方式】
[0026] 下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的 在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。
[0027] W下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求 保护范围的限制。
[002引 W下实施例1-5中：
[0029] 所用原料聚偏氣乙締（牌号服V900)，购于法国阿河码公司；壳聚糖（脱乙酷度 92. 5%，分子量为10万）购于浙江奥兴生物科技有限公司。
[0030] 其他试剂与原料均为常规市售商品。
[00引]实施例1
[0032] 一种聚偏氣乙締-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
[003引将5g聚偏氣乙締溶解在体积比为9. 5:0. 5的N，N-二甲基乙酷胺和丙酬的混合溶 剂中，配成lOwt%的聚偏氣乙締静电纺丝溶液；将该静电纺丝溶液加入到静电纺丝装置的 注射器中，在环境溫度为25°C，纺丝电压为25kV，纺丝针头流量为0. 3mLA的条件下进行静 电纺丝，得到聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜；配置=(径甲基）氨基甲烧浓度为4mmol/L的 化is-HCl缓冲液，所述化is-HCl缓冲液抑值为8. 5,然后将聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜浸 泡在该缓冲溶液中，再往该缓冲液中加入4mg/mL (该比例为多己胺盐酸盐与化is-HCl缓冲 液的固液比，W下实施例同，不寶述）的多己胺盐酸盐，室溫磁力揽拌24h后，得到聚多己胺 处理的聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜；再将聚多己胺处理的聚偏氣乙締静电纺丝纤维膜加入 到浓度为15wt %的憐鹤酸水溶液中，室溫浸泡12h，取出纤维膜，并经去离子水洗涂干燥即 得聚偏氣乙締-憐鹤酸膜；配置乙酸浓度为Iwt%的乙酸水溶液，然后将壳聚糖溶解在该乙 酸水溶液中配成壳聚糖浓度为Iwt%的壳聚糖溶液，再将聚偏氣乙締-憐鹤酸膜加入到该 壳聚糖溶液中，室溫浸泡30min，取出惊干，再重复浸泡、惊干5次，最后干燥即得聚偏氣乙 締-憐鹤酸-壳聚糖复合质子交换膜。膜的性能测试结果如表1所示。
[0034]表1
[0035]
[0036] 从表1结果可W看出，本实施例所制备的聚偏氣乙締-憐鹤酸-壳聚糖复合质子 交换膜的质子传导率在室溫和高溫（80°C)下均高于化fion 112膜，尤其是在80°C时质子 传导率大约是同条件下化fion 112膜的3倍；同时该复合质子交换膜的机械性能较未填充 壳聚糖的聚偏氣乙締-憐鹤酸膜大大提高。运种复合膜有望用于质子交换膜燃料电池中。
[0037] 实施例2
[003引一种聚偏氣乙締-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：