一种燃料电池双极板复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电复合材料领域，特别设及到一种燃料电池双极板复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 双极板是质子交换膜燃料电池（PEMFC)关键组件之一，它的作用是分隔气体并通 过流场将反应气体导入燃料电池，收集传导电流并支撑膜电极，同时还担负起整个燃料电 池系统的散热和排水功能。因此双极板复合材料要求具有较好的的导电性能和力学性能。
[0003] 目前双极板按材料分类可分为W下=种：石墨双极板、金属双极板和复合材料双 极板，其中石墨/树脂复合材料双极板具有加工性能好、易批量生产、耐腐蚀性好、成本低 的优点，从而成为研究的热点。但复合材料的弯曲强度和电导率很难同时提高，呈现此消彼 长的关系，使其发展面临巨大挑战。
[0004] 对于电导率和弯曲强度两大性能的影响因素众多，归纳如下： 1.粘结剂种类与含量 复合材料粘结剂有热塑性树脂和热固性树脂两大类，常用的热塑性树脂有丙締酸树 月旨、聚苯硫酸、聚丙締、聚氯乙締、聚偏氣乙締等，热固性树脂有酪醒树脂、环氧树脂、乙締基 树脂、聚苯并嗯嗦、酪醒环氧树脂、聚酷亚胺等。热塑性树脂与导电填料混合后模压，但是取 模前需要长时间冷却；热固性树脂则不需要冷却就可W取模，缩短了生产周期。此外，热塑 性树脂相对较脆，用于制作双极板需要较大厚度才能保证机械强度，而热固性树脂能形成 结实的S维网状结构，具有更高的弯曲强度，制作的双极板更薄。因此，热固性树脂具有较 大的优势。其中酪醒环氧型乙締基树脂兼具酪醒环氧树脂热稳定、耐腐蚀性好和乙締基树 脂成型加工性好的双重优点，热变形溫度可达150°CW上，固化交联速度快，固化后交联密 度、强度高，性能较佳。
[0005] 当树脂含量较多时，导电填料含量相对减少，树脂对导电填料的包覆性更好，粘接 更加紧密，弯曲强度提高，但填料与填料间无法直接相互接触，树脂的包覆阻断了导电通 路，破坏了部分导电网络，导致导电率下降；相反，当树脂含量较少时，导电填料相对增多， 填料与填料间可W直接接触，导电通路较多，构建的导电网络相对更加完善，导致电导率提 高，但是导电填料间仅有少量的树脂进行粘接，对导电填料的包覆性必然较差，弯曲强度降 低。只有树脂与导电填料取得一个最佳比例时，两大性能才能取得平衡。
[0006] 2.导电填料种类与分散情况 复合材料导电填料的种类、粒径选择对复合材料的电导率和弯曲强度都有显著的影 响。导电填料包括天然鱗片石墨、人造石墨、膨胀石墨、球状石墨等，辅助导电填料包括导电 炭黑、石墨締、金属粉、中间相碳微球等，增强材料包括碳纤维、碳纳米管等。其中，天然鱗片 石墨具有良好的热传导性、导电性、抗热震性、耐腐蚀性等，是一种良好的导电基体材料。
[0007] 对于导电填料的粒径来说，常见的情况是小粒径填料与粘结剂粘接状况比较好， 界面结合状态较强致使裂纹很难沿着填料与树脂界面层扩展，从而获得较好的力学性能， 但是粘结剂包覆于填料表面形成树脂绝缘层，阻断了部分导电通路，并且同等质量下小粒 径填料之间的界面增多，界面电阻增大，双重作用导致了电导率的下降；而相同质量下大粒 径填料数量较少，颗粒间界面减少，界面电阻减小，从而获得较得高电导率，但是大粒径填 料与粘结剂粘接性能较差，存在粘结剂对部分填料包覆不完全，导致了力学性能下降。因为 粒径对两大性能的影响，所W选择恰当的粒径才可W得到较好的综合性能。
[0008]填料分散受模压料制备方法影响。模压料制备方法有干法和湿法两种。干法共 混要求原料为固体粉末状结构，适用情况少，并且耗时长且分散效果较差，容易破坏导电填 料的颗粒结构，因而湿法共混相对更有优势。湿法共混中含有超声和捏合两种。捏合方式 为：将导电填料、树脂及其他组分放入捏合机中捏合一定时间，得到均匀的混合料；超声方 式为：将树脂用相应溶剂溶解，与导电填料混合，利用超声波的空化作用是纳米填料分散， 得到均匀的混合料。超声对纳米导电填料分散效果明显，超声时间短，但需要使用溶剂溶解 树脂，增加了对环境的污染，溶剂去除得是否干净也会影响双极板的性能；捏合过程中不必 使用溶剂，利于工业化推广，但它无法分散纳米导电填料，并且捏合时间较长，往往会出现 粘结剂局部集中的现象，混合料的均一性较差。因而，根据导电填料的种类选择合适的模压 料制备方法才能得到较好的分散效果。
[000引 3.成型工艺条件 在固定树脂和导电填料含量比例不变的条件下，改变成型工艺条件：施压溫度、模压压 力、成型溫度、保溫时间，也会对复合材料的力学性能和导电性能产生影响。只有在四个条 件取得最佳匹配时，才能得到综合性能较为优异的复合材料。
[0010] 因此，面临诸多影响因素，许多研究不断地尝试提高双极板的综合性能，寻找电导 率和弯曲强度的平衡点。
[0011] 专利CN103117397A公开了一种燃料电池双极板的制造工艺，利用膨胀石墨为导 电填料，树脂粉末为粘结剂，加入导电炭黑或碳纤维增强填料，加入导电炭黑填充在石墨颗 粒之间形成导电通道增加电导率，加入碳纤维增强复合材料的弯曲强度，但是该专利未能 提供弯曲强度和导电性能，也存在纤维粘接性能较差的问题。并且膨胀石墨的密度只有天 然石墨的百分之一，切极易破碎，将膨胀石墨与树脂进行简单的共混，膨胀石墨也会部分乃 至全部碎断，失去原来的结构。
[0012] 专利CN101593837公开了一种膨胀石墨/酪醒树脂复合材料双极板及其制备方 法，该方法旨在解决双极板导电性能、机械性能差的问题。复合材料由膨胀石墨、热塑性酪 醒树脂和六次甲基四胺制成，将膨胀石墨与热塑性酪醒树脂水溶液混合、过滤，然后将滤渣 干燥后与六次甲基四胺球磨混合，再加入模具中模压，然后减压、升溫，再保溫模压、脱模。 但该专利制备双极板的方法比较繁琐，且电导率与弯曲强度均较低，电导率最高只有160S/ cm,弯曲强度也只有30MPa。
[0013] 专利CN1776944公开了一种采用两种不同尺寸的导电填料进行颗粒级配来提高 双极板的电导率的方法。当大尺寸导电填料的直径D确定后，选择小尺寸导电填料的直径 d=0. 1~0. 5D，小尺寸导电填料占导电填料总量的10~30 %。该方法加入小尺寸石墨含量较 多，也未提供力学性能，所W单方面提高了导电性能而忽视了力学性能，未能达到两者的平 衡。
[0014] W上专利中均有自己的缺点。运些解决方案均为复合材料导电性能与力学性能的 折中，无法使两大性能同时提高。
【发明内容】
[0015] 针对目前的不足和缺陷，本发明的目的是提供一种燃料电池双极板复合材料及其 制备方法，利用天然鱗片石墨为导电填料，酪醒环氧型乙締基树脂为粘结剂，导电炭黑或石 墨締为辅助导电填料，制得电导率、弯曲强度同时提高的双极板，并且制备方法简单。
[0016] 为实现上述目的，本发明采用颗粒级配与复配的方法。选择两种及两种W上不同 粒径的导电填料颗粒堆积，较小尺寸的颗粒填充到较大尺寸颗粒的空隙中，导电填料接触 界面增多，虽界面电阻增多，但导电通路增多，构建的导电网络相对更加完善，从而引起的 电导率提升更加明显；同时，小尺寸石墨的存在，树脂对导电填料的浸润性更好，界面粘结 状态变强；小尺寸石墨进入大尺寸石墨孔隙中，使得孔隙率减小，材料受力时应力集中点减 少，从而减少复合材料的内部缺陷，两方面共同作用使材料的弯曲强度提高。因此颗粒级配 方法可W将复合材料的导电性能和力学性能同时提高。
[0017] 但颗粒级配时只有在特定尺寸配比W及含量配比时才能达到最佳效果。W球形粒 子为例，采用几何方法计算双级配颗粒紧密堆积中的大小颗粒粒径比。设大颗粒直径D，在 堆积排列时，能够自由填充到大颗粒之间孔隙的小颗粒直径为d。
[001引如图1所示，在自由排列时：小颗粒化与相接触的大颗粒0A化0湘切。
[0019] 如果将它们的圆屯、相连，〇1〇成4S点共线，因此〇i〇4=D+d。S角形〇1〇2〇4是等腰直 角=角形。根据勾股定理可知： 〇1〇4=〇1〇2,旨P D+d=D. 因此 d/D=0. 414。
[0020] 在紧密排列时如图2所示：小颗粒0占大颗粒0A03相切，E是圆0A的切点。 〇1〇2〇3是等边二角形，中点既是其垂屯、也是重屯、。由此可知： 化化=化E，旨P化E. 在直角S角形O2O3E中，OzE= 〇2〇3=D，即值+d)=D， 因此，d/D=0. 154. 从上面的推算可知：在双级配颗粒填充体系中，自由排列时能够自由填充到大颗粒之 间空隙中的小颗粒直径为d=0. 414D ;而紧密排列时，d=0. 154D。也就是说，要降低单一粒径 颗粒堆积体的空隙率，小颗粒直径d在0. 154~0.414D范围内。但导电粒子一般为非球状粒 子，其最佳粒径配比在此基础上会有少许变动。
[0021] 除此之外，级配时含量配比的变化更是对电导率和弯曲强度影响显著。当小尺寸 石墨含量较少时，未能完全填充大尺寸石墨颗粒间的孔隙，致使体系中孔隙率仍然较大，较 多的内部缺陷存在，整体上虽然电导率和弯曲强度均有所升高，但是性能没有达到最优值， 而且在小尺寸石墨分散不均的情况下很容易出现材料性能分布不均的问题；相反，小尺寸 石墨含量较多时，体系孔隙在达到一最低值后保持在某一定值。虽然复合材料的弯曲强度 因为小尺寸石墨的增多而进一步增加，但是因为导电填料的平均粒径逐渐降低，接触界面 必然增多，由此带来的界面电阻变大的问题便越来越明显，导电网络完善所引起的电导率 提高不能弥补界面电阻索引的电导率损失，致使电导率大幅下降。所W在进行级配时，选择 小尺寸石墨含量在0~10 %范围内，体系孔隙率达到最低值，电导率取得最高值，整体综合性 能较好。
[0022] 在此基础上，石墨级配混合料中添加不同种类第=种纳米导电填料，如导电炭黑、 石墨締