1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为106.1mAh/g，循环150次后容量为94mAh/g。3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为139.1mAh/g，循环150次后容量为75.5mAh/g。
[0051]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为111.2mAh/g，循环150次后容量为94mAh/g ;3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为142mAh/g，循环150次后容量为68.2mAh/g。
[0052]对比例3:
[0053]如实施例1所述，不同的是:
[0054]按照Li: Co 摩尔比为 1.02:1 混合 Li2C03和 Co 304。
[0055]以A1203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为114.3mAh/g，循环150次后容量为89mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为148mAh/g，循环150次后容量为76mAh/g。
[0056]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为117mAh/g，循环150次后容量为93.7mAh/g ;3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为152mAh/g，循环150次后容量为78mAh/g。
[0057]对比例4:
[0058]如实施例1所述，不同的是:
[0059]按照Li: Co 摩尔比为 1.03:1 混合 Li2C03和 Co 304。
[0060]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为117.8mAh/g，循环150次后容量为88.7mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为146.9mAh/g，循环150次后容量为82.1mAh/g。
[0061]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为122mAh/g，循环150次后容量为96.9mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为152mAh/g，循环150次后容量为47.6mAh/g。
[0062]对比例5:
[0063]如实施例1所述，不同的是:
[0064]按照Li: Co 摩尔比为 1.04:1 混合 Li2C03和 Co 304。
[0065]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为134.8mAh/g，循环150次后容量为107.0mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为159.9mAh/g，循环150次后容量为101.1mAh/g。
[0066]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为152mAh/g，循环150次后容量为127.6mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为185mAh/g，循环150次后容量为50.6mAh/g。
[0067]对比例6:
[0068]如实施例1所述，不同的是:
[0069]按照Li: Co 摩尔比为 1.05:1 混合 Li2C0#P Co 304。
[0070]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为136mAh/g，循环150次后容量为120.3mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为163.9mAh/g，循环150次后容量为100.0mAh/g。
[0071]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为155mAh/g，循环150次后容量为130mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为184mAh/g，循环150次后容量为58.7mAh/g。
[0072]对比例7:
[0073]如实施例1所述，不同的是:
[0074]按照Li: Co 摩尔比为 1.06:1 混合 Li2C03和 Co 304。
[0075]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为134.2mAh/g，循环150次后容量为122.0mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为164mAh/g，循环150次后容量为109.0mAh/g.
[0076]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为152.5mAh/g，循环150次后容量为113.9mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为174.0mAh/g，循环150次后容量为59mAh/g。
[0077]对比例8:
[0078]如实施例1所述，不同的是:
[0079]按照Li: Co 摩尔比为 1.11:1 混合 Li2C03和 Co 304。
[0080]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量低于100mAh/g ；XRD分析发现样品组成中含有大量杂质。
[0081]对比例9:
[0082]按照L1: Co摩尔比为1.05:1混合Li2C0#P Co 304，在1000 °C空气中烧结18小时后自然冷却；采用常用的液相法工艺，对制备的LiCo02用异丙醇铝液相法包覆得到A1203—LiCo02o
[0083]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为148mAh/g，循环150次后容量为120.0mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为173.5mAh/g，循环150次后容量为125.9mAh/g。
[0084]通过对比对比例1-9和实施例1-4可以看出，使用硝酸铝水溶液包覆氧化铝时，制备LiCoOJt Li过量7?10%时，得到的最终产物性能最佳，尤其是3.0-4.55V范围循环时。制备LiCoO^Li过量低于7%时，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围和3.0-4.55V电压范围的容量和循环性能都比未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品差。制备LiCoOJt Li过量高于10%时，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量低于100mAh/g ;样品组成中含有大量杂质。
[0085]对比例9中，异丙醇铝包覆氧化铝工艺制备的最终产物在3.0-4.55V的循环性能略微高于实施例3和4，说明异丙醇铝包覆的效果更好，但是，实施例3和4的结果可以看出，硝酸铝包覆工艺的最终产物在3.0-4.55V范围的循环性能也仅仅是稍微低于异丙醇铝包覆的，在3.0-4.55V，异丙醇铝包覆的循环150次为125.9mAh/g，而实施例3中为123.1mAh/g，实施例4中为124.8mAh/g，仅差2mAh/g。换取的是低成本、高安全的优势。
【主权项】
1.一种铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，包括步骤如下： (1)将锂源和钴源按照Li:Co的摩尔比为（1+X) :1配比混合，0.07彡X彡0. 1，在800-1200°C烧结 15-20h，得 LiCo02; (2)将LiCoOjp入到铝盐水溶液中混合均匀，然后将水溶液搅拌蒸发完全，得残余物；(3)将残余物于400-500°C烧结2-5h，即得氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的锂源为Li2C03、LiOH或/和CH3C00Li。3.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的钴源为Co304、Co (OH) 2、CoOOH或/和CoO。4.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的烧结温度为900-1000°C。5.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的烧结时间为17_18h。6.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的铝盐为A1 (N03) 3。7.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（2)中铝盐水溶液的浓度为0. 1-0. 3mol/L08.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（2)中LiCo02的质量与铝盐水溶液的体积比值为1 : (10-30)mg/mLο9.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（2)中搅拌蒸发温度为60-90°C。10.根据权利要求1所述的铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（3)中烧结温度为440-460°C。
【专利摘要】本发明涉及铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，(1)将锂源和钴源按照Li：Co的摩尔比为(1+x)：1配比混合，0.07≤x≤0.1，在800-1200℃烧结15-20h，得LiCoO2；(2)将LiCoO2加入到铝盐水溶液中混合均匀，然后将水溶液搅拌蒸发完全，得残余物；(3)将残余物于400-500℃烧结2-5h，即得。本发明避免使用有机含铝化学试剂，成本和危险性低，易于工业化应用；通过在钴酸锂合成中使用适当过量锂源的方法提高LiCoO2产品中碳酸锂含量，既中和铝盐水溶液的酸性，又防止铝盐水溶液对钴酸锂的强腐蚀破坏，并预防质子和锂离子的交换作用。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/525, H01M10/0525
【公开号】CN105428625
【申请号】CN201510907856
【发明人】耿海龙, 王振伟, 胡博
【申请人】山东齐星新材料科技有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月9日