一种钡铜氧高温超导涂层导体的多层结构的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种涂层超导体，特别涉及一种钡铜氧高温超导涂层导体的多层结构。
【背景技术】
[0002]基于ReBa1Cu2O7-S(REBaCuO，RE=Y, Gd, Dy等稀土元素)高温超导体的第二代高温超导带材是一种新型电力材料，其结构包括了金属基带、氧化物缓冲层、铜基氧化物REBaCuO超导层和金属保护层。第二代高温超导带材是指以REBC0-123系超导材料为主的稀土类钡铜氧化物超导涂层导体。它由金属合金基带、种子层、阻挡层、帽子层、稀土钡铜氧超导层、保护层以及稳定层等构成。与第一代Bi系高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更高的不可逆场更高的超导转变温度和更高的临界电流密度，可以在较高的温度和磁场下应用，是各国在高温超导领域研发的焦点。参照图1，现有稀土钡铜氧高温超导涂层导体的层结构是:底层为锰氧化镧/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝哈氏合金带，顶涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，中间涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层。
[0003]目前，国际上至少有六家单位制备出了长度大于10m，Ic超过200A的带材，其中美国超导公司，日本。但其制备成本依然是铜线的50倍，必须进一步提高涂层导体性能才能满足更广泛的要求。金属有机物沉积(MOD)法制备REBaCuO高温超导带材具有低成本、原料利用率高、生产速率快等特点，但常存在组分结构不均匀、元素扩散严重、表面粗糙度大、孔洞、二次相等缺陷。特别是多层涂敷后超导层结构容易恶化，晶体取向和临界电流容易下降。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种钡铜氧高温超导涂层导体的多层结构及其制备方法，主要解决目前第二代超导带材存在的组分结构不均匀、元素扩散严重、表面粗糙度大、孔洞、二次相等缺陷。特别是多层涂敷后超导层结构容易恶化，晶体取向和临界电流容易下降的技术问题。该方法有望能有效解决多层涂敷后超导层结构恶化的现象，适用于化学法稀土钡铜氧高温超导厚膜的制备。
[0005]本发明的技术方案为:一种钡铜氧高温超导涂层导体的多层结构，底层为锰氧化镧/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝哈氏合金带，顶涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，中间涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，其特征是:在中间涂层和顶涂层之间或中间涂层和底层之间夹有一层金属有机物沉积氧化铜层。
[0006]其制备方法一包括以下步骤:
a.按RE: Ba: Cu=1: 2: X(X=3.0-3.5)的摩尔比称量Re、Ba、Cu的有机盐，将Ba的有机盐溶于去离子水中，搅拌10-30分钟加入质量百分比浓度为20-40%的三氟乙酸溶液，继续搅拌2-5小时，蒸除溶剂得到三氟乙酸盐凝胶，将RE和铜的有机盐混合溶于去离子水中搅拌10-30分钟，加入1-2倍体积的丙酸，搅拌2-5小时;蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶； b.将步骤a所得的两种凝胶分别溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶；以丙酸为溶剂，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1.5_3.0 mo I /L的涂层导体前驱液；
c.将铜的有机盐混合溶于去离子水中搅拌10-30分钟，加入1-2倍体积的丙酸，搅拌2-5小时；蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶;然后凝胶溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶，以甲醇稀释得到丙酸铜的溶液，获得Cu总阳离子浓度为1.0-2.0 mol/L的氧化铜前驱液；
d.将步骤c所得氧化铜前驱液涂覆在具有双轴织构氧化物缓冲层的金属基带(锰氧化镧/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝哈氏合金带)上，在90-100°C进行低温热处理30分钟；最后随炉冷却，即得到金属有机物沉积氧化铜层；
e.将步骤b所得涂层导体前驱液涂覆分两次涂覆在金属有机物沉积氧化铜层上，在150 _550°C进行低温热处理，然后在770-810°C湿氮氧混合气氛中，退火I小时;然后在400-500°C干氧气氛下进行渗氧处理，最后随炉冷却，即得到两层金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层。
[0007]制备方法二:将步骤b所得涂层导体前驱液涂覆在具有双轴织构氧化物缓冲层的金属基带(猛氧化镧/氧化镁/氧化乾/三氧化二招哈氏合金带)上，经步骤e的处理方式处理得到金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，然后涂覆步骤c的氧化铜前驱液，经步骤d的处理方式处理得到金属有机物沉积氧化铜层，再将步骤b所得涂层导体前驱液涂覆在金属有机物沉积氧化铜层上，经步骤e的处理方式处理得到金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层;其余同制备方法一。
[0008]本发明的有益技术效果:氧化铜的插层结构分为缓冲层顶端和超导层中间层，其中缓冲层顶端插层结构效果最佳;该方法同样适用于化学法稀土钡铜氧高温超导厚膜的制备。X射线衍射测定(XRD)面内织构度和衍射峰强度测量表明，具有氧化铜插层的REBaCuO的复合多层样品的晶体定向取向优于双层REBaCuO涂层导体样品。另外，本发明获得样品表面平整致密无裂纹，在金属缓冲层上临界电流密度超过1-3 MA/cm2'。在氧化铜插层的多层涂层结构样品中获得了较高的超导临界电流。显微组织优化(质地，均匀性和孔隙率)在该插入多层膜可能是超导性能增强的原因。
【附图说明】
[0009]图1为现有稀土钡铜氧高温超导涂层导体层结构示意图。
[0010]图2为本发明实施例1产品层结构示意图。
[0011]图3为本发明实施例2产品层结构示意图。
[0012]图4为X光衍射图。
[0013]图5为超导性能图。
【具体实施方式】
[0014]实施例1，参照图2，一种钡铜氧高温超导涂层导体的多层结构，底层为锰氧化镧/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝哈氏合金带，顶涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，中间涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，中间涂层和底层之间夹有一层金属有机物沉积氧化铜层。其制备方法包括以下步骤:
a.按RE:Ba:Cu=1:2:3.25的摩尔比称量Re、Ba、Cu的有机盐，将Ba的有机盐溶于去离子水中，搅拌10分钟加入质量百分比浓度为20%的三氟乙酸溶液，继续搅拌2小时，蒸除溶剂得到三氟乙酸盐凝胶，将RE和铜的有机盐混合溶于去离子水中搅拌10分钟，加入I倍体积的丙酸，搅拌2小时;蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶；
b.将步骤a所得的两种凝胶分别溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶；以丙酸为溶剂，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1.5mo 1/L的涂层导体前驱液；
c.将铜的有机盐混合溶于去离子水中搅拌10分钟，加入I倍体积的丙酸，搅拌2小时；蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶;然后凝胶溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶，以甲醇稀释得到丙酸铜的溶液，获得Cu总阳离子浓度为1.0 mol/L的氧化铜前驱液；
d.将步骤c所得氧化铜前驱液涂覆在具有双轴织构氧化物缓冲层的金属基带(锰氧化镧/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝哈氏合金带)上，在90°C进行低温热处理30分钟；最后随炉冷却，即得到金属有机物沉积氧化铜层；
e.将步骤b所得涂层导体前驱液涂覆分两次涂覆在金属有机物沉积氧化铜层上，在150°C进行低温热处理，然后在770°C湿氮氧混合气氛中，退火I小时;然后在400°C干氧气氛下进行渗氧处理，最后随炉冷却，即得到两层金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层。
[0015]实施例2，参照图3，一种钡铜氧高温超导涂层导体的多层结构，底层为锰氧化镧/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金带，顶涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，中间涂层为金属有机物沉积稀土钡铜氧化物超导体层，在中间涂层和顶涂层之间夹有一层金属有机物沉积氧化铜层。其制备方法包括以下步骤:
a.按RE:Ba:Cu=1: 2: 3.5的摩尔比称量Re、Ba、Cu的有机盐，将Ba的有机盐溶于去离子水中，搅拌30分钟加入质量百分比浓度为40%的三氟乙酸溶液，继续搅拌5小时，蒸除溶剂得到三氟乙酸盐凝胶，将RE和铜的有机盐混合溶于去离子水中搅拌30分钟，加入2倍体积的丙酸，搅拌5小时;蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶；
b.将步骤a所得的两种凝胶分别