利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法
【专利摘要】利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，本发明涉及太阳能电池制造技术领域；对衬底清洗；在衬底上沉积接触层；利用直流反应磁控溅射技术在纳米晶二氧化钛接触层上沉积PbO薄膜；制得有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品；将钙钛矿薄膜样品加以煺火处理；在钙钛矿薄膜样品上沉积空穴传输层；沉积金属电极得到钙钛矿太阳能电池。可在大面积范围上制备均匀性好、覆盖率和结晶质量高有机金属卤化物钙钛矿薄膜，克服了当前钙钛矿太阳能电池发展中存在的瓶颈问题之一；该方法具有成本低、易控制、可操作性和可重复性高等优点；适用于大面积有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池的制备，与未来工业化量产的工艺要求相兼容，具有重要意义。
【专利说明】
利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法
技术领域
[0001]本发明涉及太阳能电池制造技术领域，具体涉及利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法。
【背景技术】
[0002]以有机金属卤化物钙钛矿材料作为光吸收剂的固态薄膜太阳能电池具有制备成本低、环境友好、易于实现功能化等诸多优点，其光电转换效率在短期内取得了令人瞩目的发展，由2012年的近10%迅速攀升至近期的20%以上，而且有望进一步提高。有机金属卤化物钙钛矿薄膜的质量及形貌特性对其光电性能有重要的影响，进而直接影响到钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。所以，高质量的钙钛矿薄膜的沉积工艺也就成为高性能钙钛矿光伏器件制备的关键技术之一。
[0003]根据目前报道，已有诸如一步旋涂法、两步旋涂法、双源共蒸法等多种不同的沉积方法用以制备钙钛矿薄膜。其中，一步法和两步法(包括其它衍生于此但基于旋涂工艺的沉积方法，如所谓的滴涂法)尽管简单易行，而且在加以各种不同的溶剂或添加剂优化后均可获得较高质量的钙钛矿薄膜，但这些方法却无法适用于大面积薄膜的制备，因为旋涂工艺所利用的离心力无法在较大的面积上保持均匀。双源共蒸法在理论可以实现大面积钙钛矿薄膜的制备，而且膜层的均匀性和表面覆盖率都优于溶液旋涂法。然而，这种热蒸发法的工艺可控性差、所需设备复杂且制备成本较高，因而也具有很大的局限性。为此，开发工艺过程更优且能胜任高效、大面积钙钛矿光伏器件制备的方法对推动钙钛矿太阳能电池的发展有着重要的意义，同时也具有潜在的实用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种设计合理的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，可在大面积范围上制备均匀性好、覆盖率和结晶质量高有机金属卤化物钙钛矿薄膜，在一定程度上克服了当前钙钛矿太阳能电池发展中存在的瓶颈问题之一；另外，基于直流反应磁控溅射的技术优势及为成熟的商业化应用，该方法具有成本低、易控制、可操作性和可重复性高等优点;更重要的是，该方法可面积扩展，适用于大面积有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池的制备，与未来工业化量产的工艺要求相兼容，因而具有重要的实际意义。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:它的操作步骤如下:
[0006]—、对衬底加以清洗预处理；
[0007]二、在上述清洗后的衬底上沉积纳米晶二氧化钛接触层；
[0008]三、利用直流反应磁控溅射技术，在上述纳米晶二氧化钛接触层上沉积PbO薄膜，制得PbO薄膜样品；
[0009]四、将上述PbO薄膜样品置于甲基卤化胺异丙醇溶液中浸泡，经由化学反应后原位转化成有机金属卤化物钙钛矿薄膜，制得有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品；
[0010]五、将上述有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品加以煺火处理；
[0011]六、在上述有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品上沉积空穴传输层；
[0012]七、在上述空穴传输层上沉积金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。
[0013]进一步地，所述的步骤一中的衬底为氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃。
[0014]进一步地，所述的步骤一中清洗预处理的方法为:依次用水(加玻璃洗涤剂)、丙醇、乙醇和去离子水超声清洗所述衬底各20分钟，然后用氮气吹干，再用紫外臭氧清洗机处理10?20分钟。
[0015]进一步地，所述的步骤二中纳米晶二氧化钛接触层的沉积方法为:将所述衬底浸入四氯化钛(TiCl4)水溶液(浓度为50?300mM)，加热至70°C保持60分钟，然后取出依次用去离子水、乙醇冲洗后用氮气吹干。
[0016]进一步地，所述的步骤三中利用直流反应磁控溅射沉积PbO薄膜的工艺条件和参数为:高纯氢气和氧气(纯度均99.999%)分别作为溅射气体和反应气体;使用高纯金属铅(Pb)靶材(99.999% );靶材与衬底间的距离为30?80mm，本底气压为1.1 X 10—4HiTorr，工作压强为0.5mTorr，溅射工作电压和电流分别为318V、70mA，溅射时间为3?15分钟。
[0017]进一步地，所述的步骤三中沉积PbO薄膜的厚度为50?120nm。
[0018]进一步地，所述的步骤四中甲基卤化胺为CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合体(摩尔比为3:1);甲基卤化胺异丙醇溶液的浓度为10?50mg/mL;浸泡时间为2?30分钟。
[0019]进一步地，所述的步骤四中有机金属卤化物钙钛矿薄膜为CH 3 N H 3 P b 13或CH3NH3PbI3-XClxo
[0020]进一步地，所述的步骤五中有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品的煺火温度为70?1200C，煺火时间为15?45分钟。
[0021]进一步地，所述的步骤六中在有机金属卤化物钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层的有机材料为Spiro-OMe TAD，无机材料为Ni0x、Mo0x或V2O5中的一种或多种;所述N1x中的X为I?1.5；所述MoOx中的X为2?3。
[0022]进一步地，所述的步骤六中在有机金属卤化物钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层的沉积方法为旋涂法、喷涂法或刮涂法中的一种。
[0023]进一步地，所述的步骤七中沉积金属电极的方法为派射法或热蒸镀法;所述金属电极的材料为金或银。
[0024]本发明所制得的钙矿太阳能电池的构建依次为:衬底、纳米晶二氧化钛接触层、有机金属卤化物钙钛矿薄膜、空穴传输层、金属背电极。
[0025]本发明的有益效果如下:
[0026]—、实现了在大面积范围上制备均匀性好、覆盖率和结晶质量高有机金属卤化物钙钛矿薄膜，克服了存在于大面积钙钛矿太阳能电池制备中的瓶颈问题之一；
[0027]二、基于本发明方法制备的有效面积大于Icm2的钙钛矿太阳能电池在AM 1.5太阳光谱条件下的光电转换效率超过10%，有望成为制备大面积高效钙钛矿太阳能电池的有效途径之一；
[0028]三、不仅具有成本低、易控制、可操作性和可重复性高等优点，而且其工艺与制备面积均可扩展用于钙钛矿太阳能电池的未来的工业化量产，对该类器件的实用化发展有着重要的意义。
【附图说明】
[0029]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]图1是本发明中PbO薄膜的SEM表面形貌图。
[0031 ]图2是本发明中H3PbI3薄膜的SEM表面形貌图。
[0032]图3本发明中CH3NH3PbI3薄膜的XRD图谱(其中给出所述衬底及PbO的图谱以便于对比)。
[0033]图4本发明制得的钙钛矿太阳能电池电流密度-电压(J-V)曲线。
【具体实施方式】
[0034]本【具体实施方式】(实施例一)采用的技术方案是:它的操作步骤如下:
[0035]一、对FTO导电玻璃衬底加以清洗预处理:依次用水(加玻璃洗涤剂)、丙醇、乙醇和去离子水超声清洗所述衬底各20分钟，然后用氮气吹干，再用紫外臭氧清洗机处理15分钟；
[0036]二、在上述衬底上沉积纳米晶二氧化钛接触层，实施方法为:将所述衬底平置浸没在浓度为200mM的TiCl4水溶液中，加热至70°C并保持60分钟，然后取出依次用去离子水、乙醇冲洗后用氮气吹干；
[0037]三、利用直流反应磁控溅射在所述纳米晶二氧化钛接触层上沉积PbO薄膜，实施方法为:将所述纳米晶二氧化钛接触层样品置于溅射腔室样品托盘上，高纯氩气和氧气(纯度均为99.999% )分别作为溅射气体和反应气体，氩、氧比为22: 10 ;使用高纯Pb靶(99.999%);靶材与衬底间的距离为40mm，本底气压为1.1 X 10—4HiTorr，工作压强为
0.5mTorr，溅射工作电压和电流分别为318V、70mA，溅射时间为5分钟;溅射完毕后获得厚度约为70nm的PbO薄膜样品；
[0038]四、将上述PbO薄膜样品浸泡在浓度为40mg/mL的CH3NH3I/异丙醇溶液中，静态保持5分钟后，得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜样品；
[0039]五、将上述CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜样品放入煺火炉，温度升至100°C保持30分钟后自然冷却；
[0040]六、在上述CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜样品上旋涂空穴传输层旋涂液，转速3000rpm，时间40秒，得到厚度为10nm的空穴传输层;该旋涂液配制为:80mg的spiro-OMeTAD、28.5μ1的TBP、17.5μl的L1-TFSI(浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙腈溶液)等三者混溶于Iml的超干氯苯；
[0041]七、采用磁控溅射法在所述空穴传输层上制备厚度约为lOOnm、面积为0.1cm2的金电极，溅射电流和时间分别为:5mA、900秒。
[0042]本【具体实施方式】的有益效果如下:本【具体实施方式】的钛矿太阳能电池(有效面积大于I cm2)在AM 1.5太阳光谱条件下的光电转换效率超过10%，该方法成本低、可控性高，可用以制备大面积钙钛矿薄膜太阳能电池，而且具有可移置性，用于工业化批量生产。
[0043]实施例二:
[0044]本实施例与实施例一的不同之处在于:所述的步骤三中沉积PbO薄膜的溅射时间为10分钟，其余步骤与实施条件均与实施例一相同。
[0045]实施例三:
[0046]本实施例与实施例一的不同之处在于:所述的步骤三中沉积PbO薄膜的溅射时间为3分钟，其余步骤与实施条件均与实施例一相同。
[0047]实施例四:
[0048]本实施例与实施例一的不同之处在于:所述的步骤四中用以浸泡PbO薄膜样品的CH3NH3I/异丙醇溶液的浓度为50mg/mL，其余步骤与实施条件均与实施例一相同。
[0049]实施例五:
[0050]本实施例与实施例一的不同之处在于:所述的步骤四中用以浸泡PbO薄膜样品的CH3NH3I/异丙醇溶液的浓度为20mg/mL，其余步骤与实施条件均与实施例一相同。
[0051 ]实施例六:
[0052]本实施例与实施例一的不同之处在于:所述的步骤四中用同浓度的CH3NH31与CH3NH3Cl的混合异丙醇溶液(两者摩尔比为3:1)浸泡PbO薄膜样品，其余步骤与实施条件均与实施例一相同。
[0053]实施例七:
[0054]本实施例与实施例一的不同之处在于:所述的步骤七中溅射金电极的面积为1.02cm2，其余步骤与实施条件均与实施例一相同。
[0055]以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:它的操作步骤如下: (一)、对衬底加以清洗预处理； (二)、在上述清洗后的衬底上沉积纳米晶二氧化钛接触层； (三)、利用直流反应磁控溅射技术，在上述纳米晶二氧化钛接触层上沉积PbO薄膜，制得PbO薄膜样品； (四)、将上述PbO薄膜样品置于甲基卤化胺异丙醇溶液中浸泡，经由化学反应后原位转化成有机金属卤化物钙钛矿薄膜，制得有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品； (五)、将上述有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品加以煺火处理； (六)、在上述有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品上沉积空穴传输层； (七)、在上述空穴传输层上沉积金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。2.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:它制得的钙矿太阳能电池的构建依次为:衬底、纳米晶二氧化钛接触层、有机金属卤化物钙钛矿薄膜、空穴传输层、金属背电极。3.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(一)中清洗预处理的方法为:依次用水、丙醇、乙醇和去离子水超声清洗所述衬底各20分钟，然后用氮气吹干，再用紫外臭氧清洗机处理10?20分钟。4.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(二)中纳米晶二氧化钛接触层的沉积方法为:将所述衬底浸入四氯化钛水溶液，浓度为50?300mM，加热至70°C保持60分钟，然后取出依次用去离子水、乙醇冲洗后用氮气吹干。5.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(三)中利用直流反应磁控溅射沉积PbO薄膜的工艺条件和参数为:高纯氢气和氧气，纯度均99.999%,分别作为溅射气体和反应气体;使用高纯金属铅靶材；革巴材与衬底间的距离为30?80mm，本底气压为1.1 X 10—4mTorr，工作压强为0.5mTorr，派射工作电压和电流分别为318V、70mA，溅射时间为3?15分钟。6.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(四)中甲基卤化胺为CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合体，摩尔比为3:1;甲基卤化胺异丙醇溶液的浓度为10?50mg/mL;浸泡时间为2?30分钟。7.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(四)中有机金属卤化物钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3-xClx O8.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(五)中有机金属卤化物钙钛矿薄膜样品的煺火温度为70?120°C，煺火时间为15?45分钟。9.根据权利要求1所述的利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于:所述的步骤(六)中在有机金属卤化物钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层的有机材料为Spiro-OMe TAD，无机材料为Ni0x、Mo0x或V2O5中的一种或多种;所述N1x中的X为I?1.5;所述MoOx中的X为2?3。
【文档编号】H01L51/48GK105870344SQ201610367371
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】张志荣
【申请人】河西学院