柔性超级电容器及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种柔性超级电容器，其包括夹在电沉积有纳米复合材料的镍泡沫体之间的电解液。该纳米复合材料包含导电聚合物、氧化石墨烯和金属氧化物。本发明还提供用于制备柔性超级电容器的方法。该方法包括使纳米复合材料通过置于一个室槽中的包含导电单体、氧化石墨烯和金属盐的水溶液电?恒电势地电沉积在镍泡沫体上，随后压缩介于至少两层电沉积的镍泡沫体之间的电解液。
【专利说明】
柔性超级电容器及其制造方法
技术领域
[0001]本发明的实施方式总的来说涉及一种超级电容器，更具体而言，涉及一种柔性超级电容器，该柔性超级电容器在电沉积有纳米复合材料的镍泡沫体层之间具有电解液层。
【背景技术】
[0002]对于能量存储装置的巨大需求导致了超级电容器的开发，尤其是在电子设备和混合动力车的应用中。基于碳的材料如活性炭和碳纳米管已广泛应用于双电层电容(EDLC)的超级电容器。
[0003]准电容器也是现有的超级电容器中的一个类型。准电容器具有由金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物组成的电极并且采用氧化/还原(氧化还原)机制，该机制在电极材料内发生。
[0004]最近在超级电容器领域中的最新发展公开了使用石墨烯作为制造超级电容器的碳材料。石墨烯的性质，如理论上大的比表面积、优异的导电性、良好的电容行为和低的生产成本使它成为用于超级电容器的潜力巨大的碳材料。实验已证实，石墨烯表现出非常高的电子迀移率和低的电阻率，这对于电化学存储设备而言是理想的。
[0005]此外，因为聚吡咯(PPy)具有优良的电气和电容性质、良好的环境稳定性和易于制备性，所以聚吡咯(PPy)是具有吸引力的超级电容器。此外，凭借其有效的机械柔性，聚吡咯具有可用于柔性超级电容器的附加优点。金属氧化物Mn02、Ru02和CoO也被广泛用作超级电容器材料。除了前述金属氧化物之外，氧化锌(ZnO)具有高的能量密度，因此非常适合于超级电容器的应用。此外，还发现ZnO/石墨烯纳米复合材料表现出优良的长期充电/放电循环能力并且具有尚电容性能。
[0006]麻省理工学院在题为“Flexibleconducting polymer energy storage device(柔性导电聚合物能量储存装置)”的US2013/0155579A1中描述了一种电化学氧化还原超级电容器，其由通过离子渗透膜隔开的导电聚合物的两个薄膜和置于两个薄膜之间的电解液组成。此外，公开了用于制造氧化还原超级电容器的多步骤方法。
[0007]科技研究局和南洋理工大学在题为“Conducting polymer/graphene-basedmaterial composites ,and methods for preparing the composites(基于导电聚合物/石墨烯的材料复合物，以及制备复合物的方法)”的US2014/0087192A1中公开了一种包含导电聚合物的复合物并且提供了基于石墨烯的材料。该复合物包括掺杂有氮的或在其上接枝有含氮物质的基于石墨烯的材料，以及布置在基于石墨烯的材料上的导电聚合物。另外，上述文献公开了一种两步骤方法，包括用氮掺杂氧化石墨烯，随后在氧化剂的存在下使导电聚合物的单体聚合以形成复合物。
[0008]现有超级电容器的一个主要问题是在不断的充电/放电过程中弱的循环稳定性。基于EDLC的电极的静电存储机制仅存储有限的电荷。此外，这样的超级电容器的制造工艺很复杂并且包括多个步骤。
[0009]因此，现有技术中仍然需要克服上述问题和缺点的柔性超级电容器。
[0010]然而，在本领域中仍然需要一种柔性电容器，其具有优良的电化学性、良好的机械强度、质轻、显著的柔性和简单的制造工艺。另外，其应该能够承受不同曲率下的应力。
【发明内容】
[0011]本发明的实施方式的目的是提供一种柔性超级电容器及其制造方法。当以各种角度弯曲时，该柔性超级电容器表现出显著的电化学稳定性。对于温和的碱性电解液(相比于强碱性电解液)，超级电容器显示在1000个循环之后具有大于90%的有利的比电容保留率的循环稳定性。因此，能量存储能力得到改善。此外，柔性超级电容器可以通过在导电基板上合成电极材料的单个步骤来制造。柔性超级电容器的特征如权利要求1所述，然而，本发明还可以包括权利要求1的特征的任意组合。
[0012]按照本发明的一个实施方式，柔性超级电容器包括夹在电沉积有纳米复合材料的镍泡沫体之间的电解液。纳米复合材料包含导电聚合物、氧化石墨烯和金属氧化物。
[0013]按照本发明的一个实施方式，导电聚合物选自但不限于由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸酯组成的组。
[0014]按照本发明的一个实施方式，金属氧化物选自但不限于由氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铁;混合氧化物如钴酸镍和铁酸锌组成的组。
[0015]按照本发明的一个实施方式，纳米复合材料掺杂有掺杂剂，该掺杂剂选自但不限于由甲苯磺酸钠、硫酸、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、盐酸、磷酸和氯化铁组成的组。
[0016]按照本发明的一个实施方式，电解液选自但不限于由聚乙酸乙烯酯/KOH水凝胶聚合物组成的组，该聚乙酸乙烯酯/KOH水凝胶聚合物是基于选自由聚乙酸乙烯酯、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷组成的组中的聚合物。
[0017]本发明的实施方式的目的还在于提供一种通过执行如权利要求6所述的步骤来制备柔性超级电容器的方法。本发明还可以通过以任何合适的顺序执行如权利要求6所述的步骤来进行。
[0018]按照本发明的一个实施方式，用于制备柔性超级电容器的方法包括使纳米复合材料通过水溶液电-恒电势地电沉积在镍泡沫体上，并压缩介于至少两层电沉积的镍泡沫体之间的电解液。该水溶液包含导电单体、氧化石墨烯和金属硫酸盐。
[0019]按照本发明的一个实施方式，电沉积是在选自0.2V至2.0V的恒定电势下在20 V至40 °C进行I至180分钟。优选地，电沉积是在+0.8V(相对于SCE)的恒定电势下在30°C进行15分钟。
[0020]按照本发明的一个实施方式，水溶液包含0.1uM至1M的导电单体、0.1uM至1M的金属盐和0.1uM至1M的氧化石墨稀。
[0021]按照本发明的一个实施方式，室槽包括镍泡沫体作为工作电极、铂棒作为对电极和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
[0022]按照本发明的一个实施方式，使导电单体聚合以形成其相应的导电聚合物。
[0023]按照本发明的一个实施方式，导电聚合物选自但不限于由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸酯组成的组。
[0024]按照本发明的一个实施方式，水溶液包含选自但不限于包括甲苯磺酸钠、硫酸、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、盐酸、磷酸和氯化铁的组中的掺杂剂。
[0025]按照本发明的一个实施方式，金属盐在所述电沉积过程中被转化为相应的金属氧化物。优选地，金属盐选自金属复合物，如氯化物、乙酸盐和硫酸盐。
[0026]虽然本发明在这里通过举例的方式使用若干实施例和示例性附图进行描述，但是本领域的技术人员将认识到，本发明既不限于所描述的一个或多个附图的实施方式，也不旨在表示各种组分(部件)的尺寸。此外，为了便于说明，可形成本发明的一部分的一些组分可以不在某些附图中示出，并且这样的遗漏不以任何方式限制所概述的实施方式。但是应当理解，附图和详细描述并不旨将本发明限制至所公开的特定形式，而是相反，本发明涵盖如所附权利要求所限定的落入本发明的精神和范围内的所有修改、等价物和替代物。标题仅用于组织的目的，并且不意味着限制说明书或权利要求书的范围。如贯穿本说明书所使用的，词语“可以”在一个宽松的意义上使用(即意味着具有潜力)，而不是强制的意义(即意味着必须)。此外，词语“一个(a)”或“一个(an)”的意思是“至少一个”，并且“多个”是指一个或更多个，除非另有说明。此外，本文所使用的术语和用语仅用于描述的目的，其不应该被解释为对于范围的限制。描述如“包括(including)”，“包含(compri sing)”，“具有(having)”，“含有(containing)”或“涉及(involving)”及其变体意在泛指并涵盖所列出的对象，等同物和任何其他未记载的对象，并且不旨在排除任何其他添加剂、组分、整数或步骤。同样，为适用法律目的，术语“包含(comprising)”被认为与术语“包括(including)”或“含有(containing)”同义。包括在本说明书中的对于文献、行为、材料、装置、物品等的任何讨论仅是为了提供本发明的背景的目的。
[0027]在本公开中，每当组合物或元件或一组元件的前面带有过渡短语“包含”时，应当理解的是，我们还考虑前面带有过渡短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”、“包括”或“是”的相同组合物或元件或一组元件，反之亦然。
[0028]附图和最佳实施方式描述
[0029]因此，其中上述本发明所记载的特征可以详细理解、更详细地描述本发明，如上简要概述的方式，可以参照实施方式，其中一些示于所附附图中。然而，应注意的是，附图仅说明本发明的典型实施方式，并且因此不应被认为是限制其范围，因为本发明可扩展到其他等效实施方式。
[0030]本发明的这些和其他特征、益处和优点将通过参考下面的文字附图变得显而易见，其中相似的参考数字指视图中的相似结构，其中:
[0031]图1是按照本发明的一个实施方式的柔性超级电容器的示意图。
[0032]图2是描绘(a)镍泡沫体、(b)聚吡咯(PPy)、(C)PPy/石墨烯(GO)和(d)PPy/G0/氧化锌(ZnO)的X射线衍射分析(XRD)的衍射峰的图。
[0033]图3是描绘(a)空白镍泡沫体、(b)PPy、(c)PPy/G0和(d)PPy/G0/Zn0的拉曼光谱的图。
[0034]图4(a)是PPy的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
[0035]图4(b)是PPy的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
[0036]图4(c)是PPy/GO的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
[0037]图4(d)是PPy/GO的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
[0038]图4(e)是PPy/G0/Zn0的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
[0039]图4(f)是PPy/G0/Zn0的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
[0040]图4(g)是基于图4(e)中的FESEM图像的PPy/G0/Zn0的元素分布图。
[0041 ]图5是描绘PPy/G0/Zn0在不同扫描速率下的循环伏安(CV)环路图。
[0042]图6(a)是柔性超级电容器在0°角度的图。
[0043]图6(b)是柔性超级电容器以45°角度弯曲的图。
[0044]图6(c)是柔性超级电容器以90°角度弯曲的图。
[0045]图6(d)是柔性超级电容器以135°角度弯曲的图。
[0046]图6(e)是柔性超级电容器以180°角度弯曲的图。
[0047]图7(&)是卩卩7/60/2110的(^图。
[0048]图7(b)是具有各种弯曲角度的活性炭在100mV/S下的CV图。
[0049]图7(c)是点亮LED电路的串联连接的柔性超级电容器的图。
[0050 ]图7 (d)是以90弯曲的点亮LED电路的柔性超级电容器的图。
[0051 ]图8是描绘PPy、PPy/G0和PPy/G0/Zn0在lA/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环的图。
[0052 ] 图9是描绘PPy、PPy/GO和PPy/G0/Zn0在不同电流密度下的比电容图。
[0053]图10是描绘PPy、PPy/G0和PPy/G0/Zn0的奈奎斯特图的图。
[0054]图11是描绘PPy、PPy/G0和PPy/G0/Zn0电极在1000个恒电流充电/放电循环下在I A/g的电流密度下的比电容保留值的图。
[0055]图12是描绘PPy/G0/Zn0电极不同乙酸钠浓度下在1000个恒电流充电/放电循环下在lA/g的电流密度下的比电容保留值的图。
[0056]在下文中通过各种实施方式并参照附图来描述本发明。然而，本发明可以体现为许多不同的形式并且不应该理解为限于此处所阐述的实施方式。相反，提供实施方式以使得本公开是彻底的和完整的，并将向本领域技术人员全面地传达本发明的范围。在下面的详细描述中，提供了用于所描述的实施的各种方面的数值和范围。这些数值和范围应仅视为示例，并且不旨在限制权利要求书的范围。此外，一些材料被确定为适合于实现的各个方面。这些材料被视为示例性的，并且不旨在限制本发明的范围。
[0057]本发明的实施方式的目的是提供一种柔性超级电容器及其制造方法。当以各种角度弯曲时，该柔性超级电容器表现出显著的电化学稳定性。对于温和的碱性电解液(相比于强碱性电解液)，超级电容器显示在1000个循环之后具有大于90%的有利的比电容保留率的循环稳定性。因此，能量存储能力得到改善。此外，柔性超级电容器可以通过在导电基板上合成电极材料的单个步骤来制造。
[0058]现在参照附图来更加详细地描述本发明。
[0059]按照本发明的一个实施方式，提供了一种基于独立的聚吡咯(PPy)/氧化石墨烯(GO)/氧化锌(ZnO)的超级电容器。超级电容器是在正常情况下使用简单和快速的单步骤电化学沉积方法制造的。
[0060]图1示出了按照本发明的一个实施方式的柔性超级电容器的示意图。该柔性超级电容器是通过使聚乙烯醇的水凝胶聚合物电解液夹层在两层电沉积有纳米复合材料的镍泡沫体之间来制造。使用双电极系统来分析独立的超级电容器的电化学性质。
[0061]为了公开进行本发明的最佳方式，纳米复合材料被选择为包括PPy、G0和ZnO。柔性超级电容器在lA/g下实现123.8F/g的比电容，这大于其单个(39.1F/g)和二元(81.3F/g)对应物。这表明氧化锌作为阻碍三元结构塌陷的间隔件和支撑件，并随后提高了离子在基质内的扩散。当以各种角度弯曲时，该柔性超级电容器表现出显著的电化学稳定性。对于温和的碱性电解液(相比于强碱性电解液)，三元纳米复合材料显示在1000个循环之后具有大于90%的有利的比电容保留率的循环稳定性。在聚合物电解液中甘油的存在使柔性超级电容器在剧烈循环条件下的性能更好。对于实际应用，如此制造的柔性超级电容器的电势通过在其充电后点亮发光二极管的能力表现出来。
[0062]已经通过示例方式示出，PPy/GO电极记录最低的等效串联电阻(ESR)，原因在于石墨烯网状结构促进了在石墨烯表面内的有效过量的电解液离子，因此缩短了离子扩散途径。纳米复合材料中ZnO的存在使得柔性超级电容器表现出最高的ESR，这意味着该电极材料是更高阻抗的。
[0063]该三元纳米复合材料在lA/g下表现出123.8F/g的比电容和典型的在两电极结构下的伪矩形循环伏安(CV)形状，表明优异的电容性能与理想的充电/放电行为。
[0064]即使充电/放电1000个循环之后，在强碱电解液的情况中，电容急剧下降，而对于IM的CH3COONa电解液电容保持为92.7 %。
实施例
[0065]氧化石墨烯(GO)的制备
[0066]经由修改的Hummer方法制备G0，其中通过添加!^04:113?04(360:401111)和188的KMnO4来氧化石墨薄片。使混合物搅拌约5分钟以完成氧化过程。添加H2O2溶液以停止氧化反应，此时混合物的颜色由暗褐色变为亮黄色。然后用IM HCl溶液洗涤该混合物，随后用去离子水反复洗涤直至获得4-5的恒定pH值。通过离心技术进行洗涤过程。洗涤的结果是，石墨氧化物经历剥落，最终形成GO凝胶。所使用的GO浓度为5.50mg/ml。
[0067 ] 镍泡沫体上PPy/ GO/ZnO纳米复合材料的制备
[0068]使PPy/G0/Zn0纳米复合材料通过置于一个室槽中的水溶液电-恒电势地电沉积在镍泡沫体上。该水溶液含有0.1M的吡咯、lmg/ml浓度的G0、0.1M的ZnSO4和0.1M的对甲苯磺酸钠(NapTS) ο AUTOLAB(Metrohm PGSTAT204)恒电势-恒电流被用于合成，其中工作电极是镍泡沫体，铂棒是对电极，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极。电化学沉积在+0.8V(相对于SCE)的恒定电势下在室温下进行15分钟。
[0069]对于活性炭(AC)电极，通过混合粉末与去离子水来制备活性炭的浆液。使镍泡沫体浸泡在粉末浆料中并放置约30分钟。将制备的镍泡沫体/AC电极在环境条件下完全干燥，随后进行电化学测量。
[0070]PVA/K0H水凝胶聚合物电解液的制备
[0071]使Ig的PVA薄片与1ml水混合。将混合物加热并搅拌，直到获得澄清溶液。在冷却至环境温度之后，添加1.68g的KOH颗粒，将溶液充分搅拌。添加10%的甘油作为增塑剂，以防止电解液由于蒸发而损失。将所制备的凝胶溶液倒在玻璃皿上并在环境条件下静置，以使多余的水分蒸发。
[0072]比较实施例:
[0073]还使用与制备纳米复合材料相同的方法制备了PPy和PPy/GO复合材料以用于比较的目的。
[0074]还使用与制备PVA/K0H水凝胶聚合物相同的方法制备了PVA/CH300Na水凝胶聚合物电解液。
[0075]双电极电池的制作
[0076]使用如所制备的在镍泡沫体上的PPy/GO/ZnO纳米复合材料作为用于制造超级电容器的电极。两电极构造的超级电容器被布置为如图1所示。电极平行组装，在它们之间有PVA/K0H水凝胶。将样品在50kPa下进行压缩，以确保在电极表面和隔板之间的最大接触。水凝胶充当电解液贮存器和多孔离子隔板两者。还通过相同的方法制备了具有PVA/CH300Na水凝胶和AC的超级电容器。
[0077]电化学研究
[0078]使用相同的恒电势-恒电流系统评估了如所制备的纳米复合材料的电化学性质。使用所制造的独立的超级电容器作为二电极系统进行循环伏安法(CV)、恒电流充电/放电测试和电化学阻抗谱(EIS)分析。CV在-0.2V至0.7V的工作电势下和5mV/s至100mV/s的扫描速率下进行。双电极系统的恒电流充电/放电在OV至0.9V下进行，并且从使用方程(I)的放电曲线计算比电容(Cm)。
[0079]Cm=i/(-dV/dt)方程(I)
[0080]其中
[°081 ] i=所施加的电流；
[0082]dV/dt =放电曲线的斜率(V/s)。
[0083]EIS在5mHz和10KHz之间进行，AC振幅为5mV。
[0084]材料表征
[0085]使用SiemensD5000X-射线衍射分析仪(XRD)评价各样品的结晶性。使用配备有EDX特征的场发射扫描电子显微镜FESEM(FEI Quanta 400F)来分析所合成的纳米复合材料的表面形态。使用具有532-nm的激光的Renashaw’s inVia拉曼显微镜来记录拉曼光谱。
[0086]
[0087]PPy/GO和PPy/GO/ZnO的纳米复合材料的XRD图谱与PPy的无法区分(图2)。这表明在该纳米复合材料中未引入其他结晶相。裸镍泡沫体的XRD图谱显示对应于镍的(220)和(311)晶面的典型峰。对于所有电沉积的镍泡沫体，镍泡沫体在92.9° (311)的高强度峰都大大降低，表明材料的粘附包封该结构。而且，镍的特征峰在引入ZnO之后降低到最低值，表明在镍泡沫体的整个网络结构中样品良好和均匀地沉积。
[0088]与XRD图谱相同，拉曼光谱表明该镍泡沫体被电沉积材料成功覆盖(图3)WPy的拉曼光谱在1377.77cm—1和1574.95cm—1示出特征谱带，分别表示PPy的环的拉伸和C = C骨架的拉伸。在963.65cm—1和1051.14cm—1的两个小峰归属于极化子对称的C-H的面内弯曲振动。对于PPy/GO纳米复合材料，lmg/ml的低浓度GO的掺入勉强改变了PPy在1359.34cm—1和1569.42cm—1的特征谱带，即使后者的峰强度非常低。除了具有两个类似于PPy和PPy/GO的明显峰之外，PPy/G0/Zn0谱图在1149.68cm—1出现新峰，其对应于ZnO的Al模式的LO声子。
[0089]如图4(a)所示，在PPy电沉积到镍泡沫体网络上的过程中，泡沫体的微米尺寸的孔被导电聚合物填充。图4(b)示出，在较高的放大倍数下，看出这些孔被厚约50um的均匀PPy层覆盖。纤维样的支架继续从PPy生长至孔的核。这可能是由于缺乏对于PPy生长的支持(以使其能够完全覆盖核)，这导致具有有限孔隙度的结构。与之相比，GO的存在能够控制PPy/GO在镍泡沫体上的沉积，导致具有大量空隙的结构，如在图4(c)中可以看出的。仔细检查可以在图4(d)中看出横向排布的均匀片材覆盖框架的整个表面。
[0090]在引入ZnO和PPy以及GO之后，纳米复合材料层在框架上增厚，其因此降低了孔的尺寸，如图4(e)中可以看出的。横向片材之间的间隔加宽，表明ZnO作为第三组分被掺入，如图4(f)所示。锌的存在由元素分布图验证，如图4(g)所示。
[0091]图5示出了基于PPy/GO/ZnO的超级电容器的CV回路图，其在2-100mV/s的不同扫描速率下缺乏任何明显的氧化还原峰。在50mV/s至100mV/s的更高扫描速度下，该曲线为伪矩形形状，表明良好的电容行为和快速的充电能力。
[0092 ]为了研究如此制造的超级电容器的可挠性，以各种角度弯曲手工制作的器件，如图6所示。观察到，CV回路的大小和形状以及其计算出的比电容(在100mV/s下平均为44.9F/g)在所有角度下保持相同(图7a)。这表明，如此制造的超级电容器能够承受不同曲率的应力，且其电化学性能没有剧烈变化。当为了比较的目的用活性炭(AC)替换三元纳米复合材料时，产生在不同角度下的相似的稳定曲线(图7b)。在下行中，基于AC的超级电容器记录了在I OOmV/ s下平均为12.9F/g的低得多的比电容。串联连接的所制备的PPy/G0/Zn0超级电容器能够点亮LED电路(图7c)，并且在90°弯曲时性能能够保持(图7d)，这证明了柔性能量存储装置的概念。
[0093 ]图8示出了在I A/g的电流密度下，PPy/G0/Zn0的放电时间在所有样品中是最长的，其次是PPy/GO，最后为PPy。更长的放电时间意味着更好的电容行为。
[0094]超级电容器的比电容随电流密度的增大而下降，如图9所示。这是由于在电流的高流速下，电解液离子的响应时间不足以到达材料的活性表面。PPy/G0/Zn0因为氧化锌的存在而提供最佳的比电容，其阻碍GO片材在稳健的充电/放电过程中彼此重叠。
[0095]图10的Nyquist图表明，所制造的所有超级电容器显示出两个重要特征:等效串联电阻(ESR)和在电极和电解液界面处的电荷转移电阻(Rct) ASR是对应于高频区域的曲线下部所形成的半圆的第一截距，其与电荷转移限制过程相关，并且归属于双层电容(Cdl)。在电极和电解液之间的界面处的电荷转移阻力(R。*)与Cdl平行，其可直接从半圆的直径获得。纯的PPy、PPy/G0和PPy/G0/Zn0的ESR值分别为0.17 Ω、0.14 Ω和0.18 Ω。石墨烯网状结构促进石墨烯表面内的有效过量的电解液离子，从而缩短了离子扩散路径，使录得PPy/GO电极的最低ESR。纳米复合材料内ZnO的存在使得超级电容器表现出最高的ESR，这意味着电极材料是更阻抗的。这是由于金属氧化物的导电性差。同时，PPy录得最低电阻Rct为0.83 Ω，随后是PPy/G0/Zn0的0.94 Ω 和PPy/GO的1.07 Ω。？?7/60/2110表现出比？?7/60更小的1^值，表明氧化锌的掺入改善了电荷转移性能。这归因于ZnO的半导电特性，其改善了 PPy/G0/Zn0晶界的紧凑性和耦联，促进了电荷运动。1^与电解液K+离子的法拉第交换有关，其中PPy完全使用氧化还原机制，而氧化石墨烯的引入使充电/放电机制朝向EDLC特性调谐。
[0096]PPy、PPy/GO和PPy/G0/Zn0超级电容器的循环稳定性经受连续的恒电流充电/放电循环(图11)。可以看出，PPy/G0/Zn0超级电容器的电容在第200次循环保持为70.5 %，随后连续降低，直至1000个循环。这可能是由于KOH电解液和ZnO之间的化学反应，其使ZnO在碱性条件下转化为Zn(OH)2 JPy超级电容器具有与三元超级电容器相似的下降趋势。PPy/GO超级电容器的电容由于GO促进的电解液离子的有效注入(infuse)和注出(out-fuse)在第300次循环之前急剧上升。然后，急剧下降，直至第1000次循环。电极的电容性性能的快速恶化主要是由于源自连续充电/放电的聚合物链中的机械和电缺陷，其引起电极材料的体积收缩/膨胀。此外，PPy/GO/ZnO超级电容器的循环稳定性还通过使用不同浓度的CH3COONa电解液进行测试(图12)。在较高浓度(2M)的CH3COONa电解液下，比电容在300次循环后保持在97.4%,随后连续降低，直至1000次循环。有趣的是，在IM浓度的电解液下，保持了 92.7 %的电容性能，即使在1000次循环之后。这些结果表明，所制造的超级电容器对于电解液的性质敏感。
[0097]上述的新型柔性超级电容器消除了现有柔性超级电容器的问题和缺点并提供更有利的多个优点。本发明的柔性超级电容器通过表现出不受各种角度弯曲的影响而展现出优异的可挠性。此外，本发明制造的超级电容器即使在弯曲之后也能够点亮发光二极管(LED)电路，增强了柔性存储设备的概念。通过其在充电后点亮LED的能力体现了如此制造的超级电容器对于实际应用的潜力。
[0098]除了优越的性能之外，所公开的柔性超级电容器可以通过在导电基板上合成电极材料的单个步骤来制造。此外，对于温和的碱性电解液(相比于强碱性电解液)，超级电容器显示在1000个循环之后具有大于90%的有利的比电容保留率的循环稳定性。因此，能量存储能力得到增强。
[0099]上述示例性执行方式被示为具有特定的形状、尺寸和其他特性，但本发明的范围包括各种其他形状、尺寸和特征。另外，上述柔性电容器可以以各种其他方式来制造，并且可以包括各种其他材料，包括各种其他金属氧化物、电极、盐等。
[0100]同样地，上述示例性执行方式包括金属氧化物、电极、金属盐等的具体实例，但各种各样的其他这样的制造步骤可以在本发明的范围内使用，包括附加步骤，省略一些步骤或以不同的顺序进行该方法。
[0101]基于说明书和附图，对于这些实施方式的各种修改对本领域技术人员而言是显而易见的。与本文描述的各种实施方式相关联的原理可以应用于其他实施方式。因此，本说明书并不旨在限于与附图一起示出的实施方式，而是提供与本文所公开或建议的原理以及新颖和创造性特征一致的最宽泛的范围。因此，本发明预计包括落入本发明和所附权利要求书的精神和范围之内的所有其他这样的可备选方案、变型和变化。
【主权项】
1.一种柔性超级电容器，其包括夹在电沉积有纳米复合材料的镍泡沫体之间的电解液， 其中，所述纳米复合材料包含导电聚合物、氧化石墨烯和金属氧化物。2.如权利要求1所述的柔性超级电容器，其中所述导电聚合物选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸酯组成的组。3.如权利要求1所述的柔性超级电容器，其中所述金属氧化物选自由氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铁;混合氧化物如钴酸镍和铁酸锌组成的组。4.如权利要求1所述的柔性超级电容器，其中所述纳米复合材料掺杂有掺杂剂，所述掺杂剂选自由甲苯磺酸钠、硫酸、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、盐酸、磷酸和氯化铁组成的组。5.如权利要求1所述的柔性超级电容器，其中所述电解液选自由聚乙酸乙烯酯/KOH水凝胶聚合物组成的组，所述聚乙酸乙烯酯/KOH水凝胶聚合物是基于选自由聚乙酸乙烯酯、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷组成的组中的聚合物。6.—种用于制备柔性超级电容器的方法，所述方法包括: 使纳米复合材料通过置于一个室槽中的具有导电单体、氧化石墨烯和金属盐的水溶液电-恒电势地电沉积在镍泡沫体上 压缩介于至少两层电沉积的镍泡沫体之间的电解液。7.如权利要求6所述的方法，其中所述电沉积是在选自0.2V至2.0V的恒定电势下在20°(:至40°(:进行I至180分钟。8.如权利要求7所述的方法，其中所述电沉积是在+0.8V(相对于SCE)的恒定电势下在30 °C进行15分钟。9.如权利要求6所述的方法，其中使所述导电单体聚合以形成其相应的导电聚合物。10.如权利要求6所述的方法，其中所述室槽具有镍泡沫体作为工作电极。11.如权利要求6所述的方法，其中所述室槽具有铂棒作为对电极。12.如权利要求6所述的方法，其中所述室槽具有饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。13.如权利要求6所述的方法，其中所述水溶液具有0.1uM至1M的导电单体。14.如权利要求6所述的方法，其中所述水溶液具有0.1uM至1M的金属盐。15.如权利要求6所述的方法，其中所述水溶液具有0.1uM至1M的氧化石墨烯。16.如权利要求9所述的方法，其中所述导电聚合物选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸酯组成的组。17.如权利要求6所述的方法，其中所述水溶液包含掺杂剂，所述掺杂剂选自包含甲苯磺酸钠、硫酸、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、盐酸、磷酸和氯化铁的组。18.如权利要求6所述的方法，其中所述金属盐在所述电沉积过程中转化为相应的金属氧化物。19.如权利要求18所述的方法，其中所述金属盐选自金属复合物如氯化物、乙酸盐和硫酸盐。
【文档编号】H01G11/48GK105917428SQ201580004675
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年3月27日
【发明人】林鸿仪, 徐伟杰, 黄琪薇, 范能平
【申请人】马来西亚博特拉大学