一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法及其用途，涉及锂硫电池电极材料的制备领域。通过非石墨化碳纳米管与单质硫均匀混合，单质硫进入到非石墨化碳纳米管管内并包覆在外管壁，形成均一的复合材料。选用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫，化学氧化聚合反应、高温热解、熔融扩散法后，真空干燥得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料，而且合成方法简单，能耗低，可控性好，产率高，成本低廉，适合于规模化生产。本发明还公开了所述的非石墨化碳纳米管/硫复合材料的应用，用于锂硫电池的正极材料，具有放电比容量高、循环性能稳定的特点。
【专利说明】
一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂硫电池电极材料的制备领域，尤其涉及一种采用化学氧化聚合反应、高温热解、熔融扩散法制备非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法及其用途，属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]自从上世纪90年代，索尼公司成功将锂离子电池商业化后，在这20几年的时间里，由于锂离子电池高的能量密度，以及其嵌入式正极材料(LiCo02、LiMn02、LiFeP04)的不断发展且广泛应用于锂离子电池中，锂离子电池几乎统治着整个便携式电子产品的二次电池市场，现如今正在新能源汽车领域受到广泛关注。在锂离子电池中，属于储锂材料的正极材料和负极材料作为电池主要的组成部分对其电化学性能起着决定性的作用。
[0003]硫元素具有1675毫安时每克的理论比容量，同时金属锂在作为二次电池负极材料时，可达到3861毫安时每克的惊人比容量。与此同时，由于硫元素丰富的储量使其相比于传统的正极材料(LiCo02、LiMn02、LiFeP04)显得相当廉价，单质硫元素高性价比的特性吸引众多学者与商人的关注，锂硫电池也因此成为可取缔现行锂离子电池的有力竞争者。但目前为止，由于一些还未解决的关键问题，使它的大规模商业应用仍然被限制，主要有:(I)硫电极在放电过程中体积会发生膨胀，在充电的过程中则会收缩。其电极厚度的变化可达到
22 %，这对电池内部的结构会造成一定程度的破坏，从而影响电池整体的性能；(2)单质硫是离子与电子的绝缘体，放电产物中不溶的低价锂多硫化物同样为电子绝缘体；(3)在放电的过程中，可生成易溶在电解液之中的放电中间产物Li2Sx,充放电的作用下产生飞梭现象，加速了电池内部电极材料原始结构的失效，造成电池容量的快速衰减；(4)若利用金属锂作为电池负极时，在电池循环过程中会形成锂枝晶，刺穿电极间的隔膜，从而造成电池短路。
[0004]为了克服上述问题，现在的研究基本从三方面着手:(I)利用导电添加剂与硫复合，从而提高电极材料的导电性；(2)通过特殊结构设计，使导电相具有吸附的能力，减缓多硫化物的溶解，降低飞梭效应的影响；(3)利用锂负极保护。聚吡咯作为导电聚合物，近些年受到了极大的关注，利用聚吡咯-硫复合材料作锂离子电池正极材料的文献报道陆续增加。如现有技术““Hollow spherical carbonized polypyrrole/sulfur composite cathodematerials for Iithium/sulfur cells with long cycle life”，Zhongbao Wang etal.Journal of Power Sources 248 (2014)337-342中，研究者们利用模板及热处理方法合成一种具有中空结构的碳化聚吡咯球与硫的复合材料，硫均匀地分散在碳化聚吡咯壳上，其壳具有一定的柔软性，可吸附硫及多硫化物并限制充放电过程中硫的体积变化。如现有技术““A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode forlithium-sulfur batteries，，，Xiao Lang et al.,Journal of Power Sources 16(2011)6951-6955.”中，研究者们利用自降解的模板法合成管状结构的聚吡咯作为导电基用于锂硫电池的正极材料，然后通过热处理方法使硫在毛细力的作用下渗透到管状聚吡咯内，导电聚吡咯大大提高了复合材料的导电性。目前为止，锂硫电池的关键缺陷在于容量的快速衰减，为此提高锂硫电池的循环稳定性是亟待解决的技术难题。本发明就此问题，提出利用非石墨化碳纳米管与单质硫复合作为锂硫电池的正极材料，提高单质硫电极的导电性，限制在充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解作用，从而达到提高锂硫电池循环稳定性的目的。非石墨化碳纳米管/硫复合材料用于锂硫电池，具有放电容量高、循环稳定性好、无记忆效应、无污染的特点。
【发明内容】
[0005]本发明意在发明一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法及其用途，通过非石墨化碳纳米管与单质硫均勾混合，单质硫进入到非石墨化碳纳米管管内并包覆在外管壁，形成均一的复合材料。合成方法简单，能耗低，可控性好，产率高，成本低廉，适合于规模化生产，且合成的非石墨化碳纳米管/硫复合材料可应用于锂硫电池的正极材料，具有放电比容量高、循环性能稳定的特点，在经过50次的充放电循环后其放电比容量达到729.7毫安时每克，工作电压为2.1伏，工作温度范围为零下25摄氏度?零上60摄氏度，无记忆效应，无污染。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007](I)将0.284-1.420克的甲基橙加入到10-50毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液；
[0008](2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.135-0.675克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解；
[0009](3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入35-175微升的吡咯单体，继续磁力搅拌6_48小时合成结束；
[0010](4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯；
[0011](5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉800-1000摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管；
[0012](6)称取0.12-0.36克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.08-0.24克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理1-3小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料；
[0013](7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，125-185摄氏度下热处理6-48小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0014]使用的氧化剂为三氯化铁，活化处理利用氢氧化钾溶液。
[0015]所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的应用:非石墨化碳纳米管/硫复合材料用于锂硫电池的正极材料，具有放电比容量高、循环性能稳定、无记忆效应、无污染的特点。
[0016]对比现有的技术，本发明的优势为:
[0017](I)本发明所制备的非石墨化碳纳米管/硫复合材料，合成方法简单，能耗低，可控性好，产率高，成本低廉，适合于规模化生产。
[0018](2)基于非石墨化碳纳米管特殊的一维中空管状结构对充放电过程的中间产物以及单质硫的限制作用、碱化处理后带有一定缺陷的非石墨化碳纳米管对多硫化物以及单质硫的吸附作用、加之非石墨化碳纳米管的优良导电性能，使得非石墨化碳纳米管/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料具有优良的电化学性能，放电比容量高，循环性能稳定。
【附图说明】
[0019]图1是利用本发明中的合成方法制备的非石墨化碳纳米管/硫复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出复合后的材料保持了非石墨化碳纳米管的特征峰，这是单质硫被吸附至非石墨化碳纳米管管内所导致的。
[0020]图2是利用本发明中的合成方法制备的非石墨化碳纳米管/硫复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出碱化处理后的非石墨化碳纳米管相互缠绕在一起，且单质硫有一部分包覆在外管壁上。
[0021]图3是利用本发明中的合成方法制备的非石墨化碳纳米管/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料，组装电池后进行电化学测试得到的循环性能曲线。从图中可以看到，利用本发明中的合成方法制备的非石墨化碳纳米管/硫复合材料具有优良的电化学性能，在335晕安每克的电流密度测试下，循环50圈后，放电容量达到729.7晕安时每克。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
[0023]实施例一
[0024]利用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫制备非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0025](I)将0.852克的甲基橙加入到30毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液；
[0026](2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.405克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解；
[0027](3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入105微升的吡咯单体，继续磁力搅拌24小时合成结束；
[0028](4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯；
[0029](5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉900摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管；
[0030](6)称取0.24克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.16克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理2小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料；
[0031](7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，155摄氏度下热处理24小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0032]实施例二
[0033]利用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫制备非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0034](I)将0.284克的甲基橙加入到10毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液；
[0035](2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.135克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解；
[0036](3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入35微升的吡咯单体，继续磁力搅拌6小时合成结束；
[0037](4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯；
[0038](5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉800摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管；
[0039](6)称取0.12克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.08克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理I小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料；
[0040](7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，125摄氏度下热处理6小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0041 ] 实施例三
[0042]利用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫制备非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0043](I)将0.568克的甲基橙加入到20毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液；
[0044](2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.270克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解；
[0045](3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入70微升的吡咯单体，继续磁力搅拌12小时合成结束；
[0046](4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯；
[0047](5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉850摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管；
[0048](6)称取0.18克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.12克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理1.5小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料；
[0049](7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，140摄氏度下热处理12小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0050]实施例四
[0051]利用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫制备非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0052](I)将1.136克的甲基橙加入到40毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液；
[0053](2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.540克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解；
[0054](3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入140微升的吡咯单体，继续磁力搅拌36小时合成结束；
[0055](4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯；
[0056](5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉950摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管；
[0057](6)称取0.30克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.20克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理2.5小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料；
[0058](7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，170摄氏度下热处理36小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0059]实施例五
[0060]利用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫制备非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
[0061](I)将1.420克的甲基橙加入到50毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液；
[0062](2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.675克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解；
[0063](3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入175微升的吡咯单体，继续磁力搅拌48小时合成结束；
[0064](4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯；
[0065](5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉1000摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管；
[0066](6)称取0.36克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.24克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理3小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料；
[0067](7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，185摄氏度下热处理48小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。
【主权项】
1.一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法，由非石墨化碳纳米管与单质硫均匀混合，形成均一的复合材料，其特征在于: 选用三氯化铁、甲基橙、吡咯、氢氧化钾和单质硫，化学氧化聚合反应、高温热解、熔融扩散后，经真空干燥最终得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料，具体制备步骤如下: (1)将0.284-1.420克的甲基橙加入到10-50毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液； (2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.135-0.675克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解； (3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入35-175微升的吡咯单体，继续磁力搅拌6-48小时合成结束； (4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯； (5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉800-1000摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管； (6)称取0.12-0.36克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.08-0.24克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理1-3小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料； (7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，125-185摄氏度下热处理6-48小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。2.根据权利要求1所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将0.852克的甲基橙加入到30毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液； (2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.405克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解； (3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入105微升的吡咯单体，继续磁力搅拌24小时合成结束； (4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯； (5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉900摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管； (6)称取0.24克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.16克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理2小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料； (7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，155摄氏度下热处理24小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。3.根据权利要求1所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将0.284克的甲基橙加入到10毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液； (2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.135克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解； (3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入35微升的吡咯单体，继续磁力搅拌6小时合成结束； (4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯； (5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉800摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管； (6)称取0.12克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.08克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理I小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料； (7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，125摄氏度下热处理6小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。4.根据权利要求1所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将0.568克的甲基橙加入到20毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液； (2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.270克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解； (3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入70微升的吡咯单体，继续磁力搅拌12小时合成结束； (4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯； (5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉850摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管； (6)称取0.18克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.12克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理1.5小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料； (7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，140摄氏度下热处理12小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。5.根据权利要求1所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将1.136克的甲基橙加入到40毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液； (2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.540克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解； (3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入140微升的吡咯单体，继续磁力搅拌36小时合成结束； (4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯； (5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉950摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管； (6)称取0.30克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.20克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理2.5小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料； (7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，170摄氏度下热处理36小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。6.根据权利要求1所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将1.420克的甲基橙加入到50毫升去离子水中，超声分散，形成均匀的甲基橙溶液； (2)向步骤(I)所配备的溶液中加入0.675克的三氯化铁，室温下搅拌至溶解； (3)向步骤(2)所制备的混合溶液中加入175微升的吡咯单体，继续磁力搅拌48小时合成结束； (4)将步骤(3)所制得的黑色沉淀用去离子水及无水乙醇交替洗涤，干燥后得到碳前驱体即管状聚吡咯； (5)步骤(4)制备的管状聚吡咯在氩气保护下，经管式炉1000摄氏度高温热解，聚吡咯碳化形成非石墨化碳纳米管； (6)称取0.36克单质硫与步骤(5)所制备的非石墨化碳纳米管0.24克充分研磨、混合均匀后，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，100转/分钟的转速下，球磨处理3小时，干燥后得到初步的非石墨化碳纳米管/硫复合材料； (7)将步骤(6)所制备的复合材料在密闭容器中，185摄氏度下热处理48小时，得到非石墨化碳纳米管/硫复合材料。7.根据权利要求1至6任一项所述的一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的应用，其特征在于:非石墨化碳纳米管/硫复合材料用于锂硫电池的正极材料，具有放电比容量高、循环性能稳定、无记忆效应、无污染的特点。
【文档编号】H01M4/36GK105958033SQ201610517673
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】金波, 张新贺, 郎兴友, 杨春成, 朱永福, 高旺, 文子, 李建忱, 赵明, 蒋青
【申请人】吉林大学