一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆及其制备方法，按重量百分比计，其原料组成如下：镍粉40?60％，纳米添加剂4?20％，溶剂35?55％，无机氧化物前驱体0.1?5％。本发明不仅成分简单、成本低廉、制备效率高，而且适应范围广，特别适用于钙钛矿太阳能电池的对电极，由于其具有镍/氧化镍核壳结构，其氧化镍壳为空穴传输材料与钙钛矿吸光材料的HOMO能级匹配；其核为金属镍，具备良好的导电性能，是一种具有很大发展潜力和市场前景的新型导电浆料。
【专利说明】
一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着微电子技术的发展，各种商业化的微电子器件已深入到人们日常生活的方方面面。然而，大多数的微电子器件在其制备的过程中都涉及到贵金属电极的使用，并采用了包括蒸镀、溅射及气相沉积在内的各种复杂的制备工艺。这些材料和制备工艺不仅成本高，而且耗能多。在过去的十多年中，人们对溶液化有机与无机半导体的研究不断取得突破，催生了一种用传统印刷技术制造各种微电子器件的新技术一印刷电子技术。这种技术采用印刷的方式，可在基底材料上以薄膜形态沉积各种不同的有机与无机半导体材料而不依赖于基底材料的性质，是一种高效率、低成本、绿色环保的新型微电子制造技术。因此，近几年来，包括太阳能电池、电致发光及电致变色在内的众多光电领域逐步走上可印刷化发展道路。
[0003]以太阳能电池为例，占太阳能市场主导地位的硅基太阳能电池技术经过数十年的商业化发展后，至今仍无法替代传统的火电技术。这其中最主要的原因在于硅基太阳能电池的成本还处于相对较高的水平。可以看出，硅基太阳能电池虽然拥有完整的产业链作为支撑，但其在生产过程中所采用的高能耗工艺与昂贵的材料仍不足以将其成本降低至普及应用的程度。对此，开发新型光伏技术、突破太阳能电池成本瓶颈是推动未来绿色光伏技术应用的必经之路。目前，一种新型钙钛矿太阳能电池技术受到了人们的广泛关注。这种钙钛矿太阳能电池可采用湿化学法制备，非常契合印刷技术，具备大规模印刷制备的前景。其光电转化效率记录已经达到22.1%，超过了多晶硅太阳能电池效率记录(21.3%)。可以预见的是，这类可印刷型光伏技术将从根本上突破太阳能电池的成本瓶颈，实现绿色光伏能源的廉价应用。然而在目前的阶段，高效钙钛矿太阳能电池仍采用了蒸镀的方式沉积贵金属电极以满足其对导电性能的需要。因此，开发新型廉价可印刷电极对钙钛矿太阳能电池未来的商业化应用意义重大。
[0004]CN103441217A公开了一种基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池器件及其制备方法，该介观太阳能电池器件采用了介孔碳电极作为钙钛矿太阳能电池的正极。虽然该碳材料具有成本低廉，稳定性良好等优点，但其电学性能远逊于金属电极。从根本上限制了钙钛矿太阳能电池器件效率的进一步提升。
[0005]CN102194898A公开了一种太阳能电池用导电镍浆及其制备方法，以镍浆与硅为原料，主要针对硅基太阳能电池设计，该镍浆与硅的膨胀系数相近，粘附力好，有效替代了传统的银浆。然而这种镍浆采用的溶剂对钙钛矿太阳能电池中的吸光材料有严重的腐蚀作用，并且无法构建介孔结构，因此并不适用于钙钛矿太阳能电池。
[0006]CN103236289A公开了一种适用于薄膜电路的导电镍浆，该镍浆的导电性能良好、附着力达4.5B、硬度为2.2H。同样，这种镍浆因含有树脂、醇、聚乙烯等成分，且所制备的导电镍膜不具备介孔结构，不宜在钙钛矿太阳能电池中使用。
[0007]综上，开发新型适用于钙钛矿太阳能电池电极的导电镍膜必需同时满足两个要求:1、导电性能好;2、具有介孔结构。这就要求在镍浆的制备过程中不能加入有机粘结剂，或者在加入有机粘结剂后能通过高温烧结过程将有机粘结剂除去。另外，由于镍易氧化成氧化镍，现有的镍浆技术无法获得在300-600Γ烧结成膜后仍具备良好的导电性能的镍浆。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆及其制备方法。
[0009]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0010]提供一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆，按重量百分比计，其原料组成如下:镍粉40-60%，纳米添加剂4-20%，溶剂35-55%，无机氧化物前驱体0.1_5% ；
[0011 ]所述纳米添加剂为纳米尺寸的铜、铝、钛、氧化钛、氧化锌、氧化错、氧化铝、氧化娃、氧化镍、氧化亚铜、硫氰化亚铜、碘化亚铜、碳纳米管、炭黑、氧化石墨稀、石墨稀中的一种或者多种；
[0012]所述溶剂为水、乙醇、丙醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N_二乙基甲酰胺、氯苯中的一种或多种；
[0013]所述无机氧化物前驱体为四氯化钛、碱式碳酸锌、氧氯化锆、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、醋酸镍、乙酰丙酮镍、碱式硫酸铜中的一种或者多种，对应的无机氧化物分别为氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化镍、氧化镍、氧化亚铜、氧化钙、氧化镁前驱体中的一种或者多种。
[0014]按上述方案，所述镍粉粒径为50nm-10ym。
[0015]本发明所述钙钛矿太阳能电池用导电镍浆的制备方法为:将镍粉与纳米添加剂混合，再依次加入溶剂及无机氧化物前驱体，充分研磨混合均匀得到导电镍浆。
[0016]本发明还提供根据上述钙钛矿太阳能电池用导电镍浆加工得到的镍/氧化镍导电膜。
[0017]上述镍/氧化镍导电膜的制备方法为:将导电镍浆通过印刷、涂布或者喷雾方法制膜，再将所得膜进行烧结处理得到镍/氧化镍导电膜。
[0018]按上述方案，所述膜为介孔膜。
[0019]按上述方案，所述烧结处理温度为300-600 °C。
[0020]本发明采用无机氧化物前驱体在水解、缩合过程中粘结镍粉，使其在具备良好导电性能的基础上，在高温下还具备较强的抗氧化能力。以正硅酸四乙酯为例，正硅酸四乙酯水解生成硅酸，硅酸在镍膜烘干过程中脱水缩合，形成二氧化硅并粘结镍粉，使其导电性能增强；同时二氧化硅包裹部分镍的表面，使得镍膜在高温条件下，与氧气的接触面积大大减少，提高其抗氧化能力。即使在600°C条件下烧结，镍颗粒也只有表面很薄一层被氧化，使得镍膜仍保有较好的导电性能。
[0021]按上述方案，所述印刷技术为喷墨打印、喷雾印刷、丝网印刷、凸(凹)版印刷、狭缝挤出印刷中的一种。
[0022]本发明通过加入无机氧化物前驱体，使得该镍浆制膜后在其烘干的过程中无机氧化物前驱体完成水解、缩合反应，有效粘结镍粉，大大提升所得导电膜的导电性能与机械性能，有利于其作为电极在钙钛矿太阳能中迅速传导电子，提升电池器件效率。
[0023]本发明的有益效果在于:本发明不仅成分简单、成本低廉、制备效率高，而且适应范围广，特别适用于钙钛矿太阳能电池的对电极，由于其具有镍/氧化镍核壳结构，其氧化镍壳为空穴传输材料与钙钛矿吸光材料的HOMO能级匹配;其核为金属镍，具备良好的导电性能(所得导电膜在厚度为ΙΟμπι时面电阻为0.02-0.8 Ω/口)，将其应用于钙钛矿太阳能电池，能够获得较高的光电转换效率(达5.6-6.8%)，是一种具有很大发展潜力和市场前景的新型导电浆料。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1所制备的基于金属镍电极的钙钛矿电池结构示意图。
[0025]其中1-透明基板，2-透明导电层、3-空穴阻挡层、4-电子选择层、5-空间间隔层、6-电子选择层、7-镍电极。
【具体实施方式】
[0026]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0027]实施例1
[0028]将10克镍粉(平均粒径10微米)混合I克纳米氧化镍，加入至10克水和3.75克乙醇中，添加0.25克乙酰丙酮镍后，充分研磨，即得到导电镍浆。将此导电镍浆通过印刷技术制备薄膜，并在温度为600°C下烧结制得导电膜，组装成钙钛矿太阳能电池，其结构如图1所示，由下至上为1-7层，其中I为透明基板，2为透明导电层、3为空穴阻挡层、4为电子选择层、5为空间间隔层、6为电子选择层、7为镍电极。由于镍在高温条件下易氧化成氧化镍，镍粉部分表面会被氧化，形成镍/氧化镍核壳结构。
[0029]电导率测试表明，本实施例所得导电膜在厚度为ΙΟμπι时面电阻为0.5Ω/□。在强度为lOOmW/cm2的模拟太阳能下测试光电性能，结果表明该太阳能电池获得的短路光电流密度^=10111//0112，开路电压￥。。= 920111￥，填充因子?？ = 0.61，光电转换效率11 = 5.6%。
[0030]实施例2
[0031 ]将10克镍粉(平均粒径10微米)混合2.5克炭黑，加入至8克水和3.5克乙腈中，添加I克氧氯化锆后，充分研磨，即得到镍浆。将此镍浆通过印刷技术制备薄膜，并在温度为3500C下烧结制得导电膜，组装成钙钛矿太阳能电池。
[0032]电导率测试表明，该导电膜在厚度为1ym时面电阻为0.8 Ω /口。
[0033]电池效率:在强度为10mW/cm2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的短路光电流密度Jsc = 12mA/cm2，开路电压V。。= 900mV，填充因子FF = 0.63，光电转换效率η = 6.8% ο
[0034]实施例3
[0035]将10克镍粉(平均粒径10微米)混合0.816克纳米铜，加入至5克水和0.83克二甲亚砜中，添加0.017克正硅酸四乙酯后，充分研磨，即得到镍浆。将此镍浆通过印刷技术制备薄膜，并在温度为300°C下烧结制得导电膜。
[0036]上述制得的导电镍膜在膜厚为IΟμπι时面电阻彡0.020 Ω /□，附着力为4Β，硬度〉2H0
[0037]实施例4
[0038]将8克镍粉(平均粒径50纳米)混合4克石墨烯，加入至6.5克水和0.5克乙酸乙酯中，添加I克正硅酸四乙酯后，充分研磨，即得到镍浆。将此镍浆通过印刷技术制备薄膜，并在温度为300°C下烧结制得导电膜。
[0039]上述制得的导电镍膜在膜厚为ΙΟμπι时面电阻彡0.012Ω/□，附着力为4B，硬度〉2Η。
【主权项】
1.一种钙钛矿太阳能电池用导电镍浆，其特征在于，按重量百分比计，其原料组成如下:镍粉40-60%，纳米添加剂4-20%，溶剂35-55%，无机氧化物前驱体0.1_5% ； 所述纳米添加剂为纳米尺寸的铜、铝、钛、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化镍、氧化亚铜、硫氰化亚铜、碘化亚铜、碳纳米管、炭黑、氧化石墨烯、石墨烯中一种或者多种； 所述溶剂为水、乙醇、丙醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二乙基甲酰胺、氯苯中的一种或多种； 所述无机氧化物前驱体为四氯化钛、碱式碳酸锌、氧氯化锆、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、醋酸镍、乙酰丙酮镍、碱式硫酸铜中的一种或者多种。2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用导电镍浆，其特征在于所述镍粉粒径为50nm-10umo3.—种权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池用导电镍浆的制备方法，其特征在于:将镍粉与纳米添加剂混合，再依次加入溶剂及无机氧化物前驱体，充分研磨混合均匀得到导电镍浆。4.一种根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池用导电镍浆加工得到的镍/氧化镍导电膜。5.—种根据权利要求4所述的镍/氧化镍导电膜的制备方法，其特征在于:将导电镍浆通过印刷、涂布或者喷雾方法制膜，再将所得膜进行烧结处理得到镍/氧化镍导电膜。6.根据权利要求5所述的镍/氧化镍导电膜的制备方法，其特征在于所述膜为介孔膜。7.根据权利要求5所述的镍/氧化镍导电膜的制备方法，其特征在于所述烧结处理温度为300-600 cC ο
【文档编号】H01B13/00GK106098141SQ201610616842
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月31日 公开号201610616842.9, CN 106098141 A, CN 106098141A, CN 201610616842, CN-A-106098141, CN106098141 A, CN106098141A, CN201610616842, CN201610616842.9
【发明人】库治良, 彭勇, 黄福志, 钟杰, 程一兵
【申请人】武汉理工大学