专利名称：自蔓延高温合成制备β－氮化硅晶须的方法
技术领域：
本发明涉及β-Si3N4晶须的制备方法，特别是用自蔓延高温合成(SHS)制备β-Si3N4晶须的方法，属于陶瓷粉末制备领域。
背景技术：
陶瓷材料以其高温强度大、耐高温、耐磨损、抗腐蚀、重量轻等一系列优点，在航空航天、冶金、电子、汽车发动机的部件等领域取得了成功的应用，但陶瓷材料的脆性是其一个致命弱点，一旦产生裂纹就很容易扩展，导致灾难性断裂。为了提高陶瓷材料的韧性，国内外研究者们在这方面做了大量的工作，如采用颗粒弥散增韧、相变增韧、纤维或晶须补强增韧。其中，晶须补强增韧的效果最佳。
β-Si3N4晶须由于具有高强度、高模量、高介电性、耐高温、良好的化学稳定性等一系列优点的组合，是一种性能优良的陶瓷材料的补强增韧剂。
目前为止，β-Si3N4晶须的制备主要是采用高温长时间保温的方法，如日本若本卓视等人发明的“β-Si3N4晶须的制备”(昭63-222099)，选用非晶硅和硅二亚胺，在1200℃-1700℃下分段升温，总时间长达16小时的N2气氛下合成。日本浦川哲郎发明的“β型Si3N4晶须的制备方法”(昭59-147000)，是以SiO2＋C＋冰晶石为原料，在N2和NH3混合气氛下，温度1250℃-1450℃，反应24小时，制备的β-Si3N4晶须含量在80～95wt％之间。
虽然以上两种工艺都能制备β-Si3N4晶须，但共同的缺点是生产周期长，同时需要消耗较多的能源。另外，浦川哲郎所采用的工艺中NH3的使用不仅有害于工作人员的身体健康，而且也污染整个工作环境。
自蔓延高温合成法(self-propagating high-temperature synthesis简称SHS)是由前苏联科学家Merzhanov于1967年首次正式提出来的，其要点是利用高放热反应的能量使化学反应自动的持续下去，从而达到合成材料的目的。目前人们已经应用SHS法制备出多种材料及其粉末，如碳化物TiC、ZrC、SiC、WC，硅化物MoSi2、TaSi2、ZrSi2，氮化物TiN、BN、AlN、α-Si3N4、β-Si3N4等等，但尚未有自蔓延法制备β-Si3N4晶须的报导。
发明内容
本发明的目的在于利用自蔓延高温合成的优点提供一种简便、快捷、节能、高效的制备β-Si3N4晶须及其方法。
本发明的主要实施过程是(1)以硅粉和α-Si3N4粉为反应起始原料，两者混合比例为5～9∶1～5，α-Si3N4粉的α相含量为83wt％，粒径为0.3～30μm；硅粉纯度＞98wt％，粒径范围为0.5～50μm。最佳配比为1∶1(重量比)。
(2)加入的晶须生长助剂为镧系稀土氧化物中的一种，如Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种，加入量为硅粉和α-Si3N4粉混合后总重量的0.5～10wt％(优先推荐加入量2～5wt％)。
(3)将掺有晶须生长助剂的粉料混合均匀后不需压块直接松装于内壁涂有BN的多孔石墨坩埚中，然后置于高压容器中，在3～10Mpa的氮气压下，经通电点火自蔓延高温合成，合成时间为2～10分钟，一般不超过5分钟，合成的β-Si3N4晶须随炉冷却。松装的密度为0.6～1.3g/cm3。
本发明进行自蔓延高温合成的高压容器和一般SHS方法中的相仿，无需特殊要求。可用的存放反应物和晶须生长助剂均匀混合的坩埚，内壁涂有BN，以防止反应物与石墨在高温下反应，其形状可任意，如方形、圆柱形等，但从经济角度考虑，以圆柱形易加工、成本低而经常使用。
显然，本发明提供的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须与现有β-Si3N4晶须的制备方法相比，具有以下几个优点(1)能耗低，除启动燃烧合成反应外，不需任何能源；(2)不需特殊设备，一般自蔓延设备即可，承受10MPa的容器即可；
(3)操作方便、产量大、产率高、对环境无污染、适合于规模化生产，产率接近100％，制备的晶须长为3～25μm，直径0.5～3μm，长径比大于5或接近10，适合补强用，且晶体结构完整，表面光滑无缺陷。
图1是自蔓延所用的坩埚示意图。
图2是实施例1制备的β-Si3N4晶须SEM照片(长径比～10)。
图3是实施例2制备的β-Si3N4晶须SEM照片(长径比～10)。
图4是实施例1制备的β-Si3N4晶须SEM照片(长径比～7)。
图5-1为本发明实施例1、2、3所对应的β-Si3N4晶须的XRD图谱。
图5-2为本发明实施例1、2、3所对应的β-Si3N4晶须的XRD图谱。
图5-3为本发明实施例1、2、3所对应的β-Si3N4晶须的XRD图谱。
具体实施例下面通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
实施例1将硅粉与α-Si3N4粉按1∶1的比例混合，然后加入晶须生长助剂Y2O3，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的5wt％，将粉末均匀混合后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高φ60mm的内壁涂有氮化硼的多孔石墨坩埚中，松装密度为0.71g/cm3，并置于高压容器中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.9％)，经通电点火自蔓延高温合成β-Si3N4晶须，反应时间不超过5分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4晶须产率接近100％，长度为10～20μm，直径在1～2μm之间，平均长径比～10，其晶体结构完整，表面光滑无缺陷。如图2所示，其XRD图谱如图5-1所示。
实施例2将硅粉与α-Si3N4粉按7∶3的比例混合，然后加入晶须生长助剂La2O3，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的0.5wt％，将粉末均匀混合后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高φ60mm的内壁涂有氮化硼的多孔石墨坩埚中，松装密度为0.70g/cm3，并置于高压容器中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.9％)，经通电点火自蔓延高温合成β-Si3N4晶须，反应时间不超过8分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4晶须产率接近100％，长度为8～13μm，直径在0.7～1.5μm之间，平均长径比～10。其晶体结构完整、表面光滑无缺陷。如图3所示，其XRD图谱如图5-2所示。
实施方案3-自蔓延高温合成β-Si3N4晶须将硅粉与α-Si3N4粉按9∶5的比例混合，然后加入晶须生长助剂Gd2O3，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的3wt％，将粉末均匀混合后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高φ60mm的内壁涂有氮化硼的多孔石墨坩埚中，松装密度为0.68g/cm3，并置于高压容器中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.9％)，经点火自蔓延燃烧，经通电点火自蔓延高温合成β-Si3N4晶须，反应时间不超过5分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4晶须产率接近100％，长度为5～10μm，直径在1～1.5μm之间，平均长径比～7.其晶体结构完整、表面光滑无缺陷。如图4所示，其XRD图谱如图5-3所示。
权利要求
1.一种自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的方法，包括配料、混合、高温反应，其特征在于(1)以α-Si3N4和硅粉为反应起始原料，两者混合重量比例为1～5∶5～9；(2)加入的晶须生长助剂为镧系稀土氧化物中的一种，加入量为硅粉和α-Si3N4混合后总重量的0.5～10wt％；(3)将掺有晶须生长助剂的粉料均匀混合后松装于内壁涂有BN的多孔石墨坩埚中，然后置于高压容器中，在3～10MPa的氮气压下，通电点火，自蔓延高温合成，合成时间为2～10分钟，合成的β-Si3N4晶须随炉冷却。
2.按权利要求1所述的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法，其特征在于所述的硅粉与α-Si3N4粉的最佳重量配比为1∶1。
3.按权利要求1所述的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法，其特征在于所述的镧系稀土氧化物Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种，加入的优先推荐量是2～5wt％。
4.按权利要求1所述的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法，其特征在于掺有晶须生长助剂的混合均匀粉料松装在石墨坩埚中的松装密度为0.6～1.3g/cm3。
5.按权利要求1或2所述的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法，其特征在于所述的硅粉纯度＞98wt％，粒径为0.5～50μm，α-Si3N4粉的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm之间。
6.按权利要求1所述的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法，其特征在于制备的β-Si3N4晶须长度为3～25μm，直径0.5～3μm，长径比7～10。
7.按权利要求1所述的自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法，其特征在于所述的高温合成时间一般不超过5分钟。
全文摘要
一种自蔓延高温合成β－Si
文档编号C30B29/38GK1334362SQ01126400
公开日2002年2月6日 申请日期2001年8月3日 优先权日2001年8月3日
发明者陈殿营, 张宝林, 庄汉锐, 李文兰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所