专利名称：以单质粉末为脱氧剂的掺铊碘化铯晶体生长技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在坩埚内部掺入单质粉末以消除含氧杂质，实现在非真空条件下生长CsI(Tl)晶体的新方法，属于晶体生长技术领域。
背景技术：
碘化铯晶体有Tl激活、Na激活和纯碘化铯三种，其化学式分别为CsI(Tl)、CsI(Na)和CsI，它们均为立方结构的晶体。CsI(Tl)晶体是过去几时年中被公认的杰出闪烁晶体之一。由于其输出达到NaI(Tl)的85％，在空气中不潮解，光谱分布从蓝光到红光区，发光主峰为550nm，能与硅光电二极管很好地匹配，从而使读出系统大为简化。对射线的吸收系数大以及价格便宜等优点而一直被用作离子化辐射探测材料。近几年，随着大面积硅光二极管的发展，有力地促进了CsI(Tl)晶体在核医学成像、安全检测和高能物理实验等大型探测器中的应用。
CsI(Tl)晶体的生长技术研究始于上世纪六十年代。目前国内外流行的方法有三种一是石英坩埚真空下降法(I.M.S.Sidawi andS.N.Tewari，J.Crystal Growth，131(1993)230-238)，将处理后的原料装入石英坩埚，抽真空后封口或充入保护气氛后封口，通过下降法来获得晶体。该方面临的主要问题是晶体与坩埚壁的粘连而导致石英坩埚在冷却过程中出现开裂。Sakuragi等采用反应气氛(RAP)对原料的预处理成功地解决了石英坩埚的开裂问题(S.Sakuragi et al.，ICALEO，44，1984291)，但容易在晶体中引入其它有害杂质。二是由前苏联单晶研究所开发的真空连续加料提拉法生长技术(L.G.Eidelman et al.，Crystal Res.& Technol.20(2)(1985)167-172)。该技术通过连续加料的方法可以有效调控激活剂在晶体中的分布，从而大大提高晶体的发光均匀性。提拉出的CsI(Tl)晶体直径达30厘米以上，重量达200千克。三是美国科学家Swinehart与1981年通过向碱卤熔体中添加B2O3和SiO2的方法，使其与原料中的杂质反应形成一些不溶于熔体的化合物，再借助于生长过程中固-液界面的推动力将这些杂质排斥到坩埚侧壁或顶部(Carl F.Swinehart，U.S.Patent，4277303，7/1981)。但由于固-液界面的排杂能力受许多因素的干扰，所形成化合物杂质并不能完全被排到毛坯的外围，而是形成棉絮状的团聚物残留在晶体内部，从而降低了晶体的光输出和透光率。2000年，乌克兰科学家B.G.Zaslavsky将金属钛和铝分别掺入CsI(Tl)熔体中，使钛和铝与含氧酸根离子，如SO42-，CO32-等反应后形成一些难熔的氧化物(如TiO2，Al2O3，Cs2O)或硫化物(Cs2S)，再将这些难熔化合物从熔体中过滤出去，即达到提纯效果(B.G.Zaslavsky，J.Crystal Growth，218(2000)277-281)。据说，用这种方法可以有效地生长出直径达400mm的CsI(Tl)、CsI(Na)和NaI(Tl)等碘化物晶体。然而，在实际工作中，要将反应中形成的这些难熔化合物TiO2，Al2O3等从熔体中清除出去则是一项非常困难的事情，因为TiO2，Al2O3的密度分别是4.23和4，它们与CsI(Tl)熔体的密度(＜4.5)非常接近，常常是均匀地分布在熔体内，从而难以实现自然分离。
发明内容
对于CsI(Tl)晶体的生长，无论采用何种工艺，关键在于原料的提纯，特别是除去原料中的含氧阴离子杂质，如OH-，O2-和CO32-等。本发明的目的是要克服以往技术中杂质生成量太多、排杂困难、除氧不尽，从而导致晶体发蒙以及光输出偏低的缺陷。
本发明的特征在于采用了以碳，硅，锗等单质粉末为脱氧剂，在这些原子中，碳元素可以直接与氧反应形成CO或CO2，从而起到脱氧的作用。Si和Ge与氧原子化合时以其特有的sp3杂化轨道，具有强烈的从其它含氧杂质那里夺取氧原子的作用。由于sp3杂化能够产生四个在空间相交109°28’的成键方向，从而可以同时与四个氧原子化合形成[AO4]4-四面体(A＝Si，Ge)。同时，[AO4]4-四面体再与其它金属离子杂质结合形成各种各样的硅酸盐，使这些金属离子杂质无法进入到CsI晶格中去。
上述多晶脱氧剂粉末的颗粒度应该以细粉为好，一般在几个nm～10μm。由于这些脱氧剂粉末与含氧杂质之间的化学反应是通过界面进行的，颗粒越细，比表面积越大，越有利于界面反应的进行。
脱氧剂的纯度应该不低于99.99％。以防止在掺入脱氧剂的同时也把其它杂质带进原料中。
脱氧剂粉末在CsI原料中的掺杂浓度一般在100-300ppm左右(at.)。具体浓度取决于CsI原料中含氧杂质的含量。含氧杂质的浓度越高，脱氧剂粉末的掺入量也应适当增加。但如果脱氧剂粉末过量，它们将以光散射中心的形式存在于晶体内部，从而导致晶体透光率和光输出的下降，因而可以选用纯度较高如不低于99.99％的CsI原料。
脱氧剂粉末在与CsI原料混合时应尽可能地均匀。脱氧剂粉末与含氧杂质之间的化学反应是通过界面接触来实现的，只有当这些粉末在原料中均匀分布时，才能使这二者之间的反应得以充分和有效地进行。混合时间一般从8-30小时左右。
掺有脱氧剂粉末的CsI原料在装入坩埚之前应进行烘干，以防止水分的混入。烘干温度在200℃以下，保温6～10小时。混入坩埚内的空气可通过对坩埚内部抽真空的方法来驱除。
生长晶体所使用的坩埚可以是铂金坩埚，也可以是石英坩埚，但装载原料之后，均须及时将坩埚口部密封起来。
坩埚内的原料在加热到CsI原料的熔点温度(即621℃)时便熔化为熔体，但为了促进脱氧剂粉末与其它含氧杂质之间的化学反应能够进行得比较充分和彻底，坩埚内的原料应在高于其熔点100～200℃的温度下保温2-6小时。
生长晶体的方法一般为坩埚下降法，即通过一个微型电动机的驱动和一套搭配合适的齿轮传动系统，来缓慢下降坩埚。下降速度通常为0.4～3.4mm/h。当熔体通过高温与低温的分界面时，便可实现熔体相向晶体相的转变。
本方法生长的晶体具有以下特点1、样品生长在非真空环境下；2、样品光输出提高15％左右；3、抗辐照损伤明显提高，辐照前后光输出下降10-20％左右；4、晶体透光率有很大提高；5、发光均匀性在6％-8％左右；6、生长出的晶体无色透明，不存在明显的未熔物或其它包裹物。
具体实施例方式
实例一以硅单质粉末为脱氧剂和CsI多晶粉末为起始原料生长CsI(Tl)晶体。
1.将纯度为99.99％，重量为500克的CsI多晶粉末放在烘箱中在120℃的温度下保温6小时，以烘干其中的吸附水。
2.把纯度为99.99％的硅单质粉末0.08克与高纯CsI多晶粉末准确称重后置于聚四氟乙烯桶中，并在球磨机上混合12小时。然后装进尺寸为25×25×300mm铂金坩埚中。
3.将原料在坩埚中尽可能地堆积密实，以便最大限度地减少气体或气孔所占的体积比。再将坩埚口部密封严实。
4.将铂金坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动装置相连接的水平台面上。
5.调整位置，加热原料到熔融状态，待原料块全部熔化后保温3小时。
6.通过引下机构以3mm/小时的速度下降铂金坩埚。生长界面的温度梯度控制在20℃/cm。
待晶体生长到预定尺寸后，断开电源，取出晶体。经切割、研磨、抛光，把晶体加工成20×20×150mm的晶体样品。所生长出的晶体无色透明，不含任何包裹体。以137Cs所发出的γ-射线为辐射源，以35rad/h的剂量率对所获得的样品辐照到1000rad。测试结果表明样品光输出为45％，比掺SiO2样品提高了近8％；发光均匀性为6％，提高了30％以上；在500nm处的透光率为60％；1000rad辐照后光输出下降幅度为12％。
实例二以锗单质粉末为脱氧剂和碎裂的CsI(Tl)晶块为起始原料生长CsI(Tl)晶体。1.以往生长的尺寸或质量不合格的CsI(Tl)晶块用去离子水清洗后，放在真空烘箱120中烘干，作为本次生长的原料。2.把纯度为99.99％的锗单质粉末0.1克与少许高纯CsI多晶粉末混合均匀，与先前准备的晶块料一道装进尺寸为25×25×300mm铂金坩埚中，CsI多晶粉末与CsI(Tl)晶块总重量为500克。3.将铂金坩埚口部密封严实之后再放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动装置相连接的水平台面上。调整位置，加热原料到熔融状态，待原料块全部熔化后保温3小时。4.通过引下机构以2mm/小时的速度下降铂金坩埚。生长界面的温度梯度控制在25℃/cm。
将出炉毛坯加工成20×20×150mm的长方柱，六面抛光，并在200℃温度下真空退火24小时，然后进行性能测试。结果表明晶体无色透明，体内未出现空洞、未熔物或其它包裹体；与同尺寸未掺脱氧剂的CsI(Tl)晶体相比，以锗单质为脱氧剂生长的CsI(Tl)晶体在500nm处的透光率为55％，提高了左右％；以137Cs为激发源所测得的光输出为41％比未掺脱氧剂的CsI(Tl)晶体提高了15左右％；以60Co发射的γ-射线辐照到1000rad，晶体未出现变色现象，仅光输出比辐照前下降15％，该下降幅度(光损伤)低于一般的应用标准(下降20％)；测得样品的发光均匀性为6.5％。
权利要求
1.以单质粉末为脱氧剂的掺铊碘化铯晶体生长技术，包括配料、混合、烘干、密封、熔融、下降法生长等步骤，其特征在于(1)采用碳、硅、锗单质粉末作为原料中的脱氧剂；(2)熔融温度控制在高于CsI熔点100-200℃，保温2-6小时；(3)坩埚下降速度控制在0.4～3.4mm/h，温度梯度控制在20-40℃/cm。
2.按权利要求1所述的以单质粉末为脱氧剂的掺铊碘化铯晶体生长技术，其特征在于碳、硅、锗单质粉末的纯度不低于99.99％。
3.按权利要求1所述的以单质粉末为脱氧剂的掺铊碘化铯晶体生长技术，其特征在于碳、硅，锗单质粉末的掺杂浓度为100-300ppm。
4.按权利要求1或2或3所述的以单质粉末为脱氧剂的掺铊碘化铯晶体生长技术，其特征在于所用CsI原料为CsI粉末或CsI(Tl)碎晶块，纯度不低于99.99％。
5.按权利要求1或2或3所述的以单质粉末为脱氧剂的掺铊碘化铯晶体生长技术，其特征在于生长晶体所使用的坩埚可以是铂金坩埚或石英坩埚，装载原料后，须将坩埚口部密封起来。
全文摘要
本发明以高纯碳、硅或锗单质粉末为脱氧剂，和CsI多晶粉末或CsI(Tl)碎晶块作为生长原料，烘干和充分混合均匀后，密封在铂金或石英坩埚中。采用Bridgman方法进行晶体生长。在特殊设计的下降驱动系统中，坩埚的下降速度控制在0.4－3.4mm/h。生长界面温度梯度为20－40℃/mm。本发明实现了在非真空条件下生长出具有高透明度和高光输出CsI(Tl)晶体的效果，属于晶体生长技术领域。
文档编号C30B29/12GK1546745SQ200310109480
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月17日 优先权日2003年12月17日
发明者任国浩, 陈晓峰, 李中波, 丁栋舟, 薛炫萍, 齐玲君 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所