专利名称：一类高效空穴传输材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机功能分子材料和有机电致发光材料技术领域，具体涉及一类高效空穴传输材料以及制备方法，以及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
由于在平板彩色显示方面广泛的应用前景，有机电致发光器件引起人们的广泛关注。自从Kodak公司的C.W.Tang([1]C WTang，S A Vanslyke.Appl Phys Lett，1987，12，913)利用双层有机器件成功实现低驱动发光以后，研究人员在有机电致发光领域取得大量的进展([2]R H Friend，R W Gymer，A B Holmes et al.Nature，1999，397，121；[3]L S Hung，C HChen.Materials Science and Engineering，2002，39，143.)。目前研究的焦点集中在提高发光效率和增加器件的稳定性，而降低空穴传输材料HTM(Hole Transport Material)的空穴注入势垒，提高载流子迁移率则是提高发光效率的一个重要手段([4]C Giebeler，HAntonladis，D D C Bradley，et al.J Appl Phys，1999，85，608；[5]Z D Popovic，S Xie，N X Hu，AM Hor，et al.Thin Solid Films，2000，6，363.)。同时，大量研究揭示([6]C Adachi，K Nagai，N Tamoto.Appl Phys Lett，1995，66，2679；[7]S Tokito，H Tanaka，K Noda，et al.Appl PhysLett，1997，70，1929.)空穴传输层在热作用下失效是器件失效的一个重要原因，而提高空穴传输材料的热稳定性可以有效的防止这种失效发生。
本发明制备了一类具有优良性能的空穴传输材料H40、H41，该类空穴传输材料有很好的热稳定性，很高的空穴传输效率，真空成膜后，薄膜能长久保持无定形状态。该类分子材料可以用做有机电致发光器件中的空穴传输层，能够制作性能优良的有机电致发光器件。
本发明提出高效空穴传输材料是多种芳香性叔胺的混合物，用芳香性仲胺和多种芳香性碘代物一步反应来制备；这种混合物材料既能保持一般芳胺类材料优良的空穴传输性能，又能提高功能薄膜形态的稳定性；一步法就能得到含有四种三芳胺的混合物，制备工艺简单，实用性强。
发明内容
本发明的目的在于提出一类热稳定性好，空穴传输率高的空穴传输材料，并提出该类材料的制备方法及其应用。
本发明提出的空穴传输材料，是四种三芳胺的混合物。
本发明提出的空穴传输材料，是四种三芳胺的混合物，这四种芳胺分别是(1)1，3，5-三(二苯胺基)苯，(2)1，3，5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯，(3)1-(N-(1-萘基)苯胺基)-3，5-二(二苯胺基)苯及(4)1-(二苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)苯胺基)苯，四种芳胺的结构依次如下式所示 记该空穴传输材料为H40。
本发明提出的空穴传输材料，还可以是下述四种三芳胺的混合物(5)1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，(6)1，3，5-三(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯，(7)1-(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯及(8)1-(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)-3，5-二(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，四种芳胺的结构依次如下式所示 记该空穴传输材料为H41。
本发明还提出了上述空穴传输材料的制备方法在氮气保护下，在三颈瓶中加入1，3，5三(芳胺基)苯，1-碘代萘，碱(比如NaOH、KOH等)，Cu粉以及溶剂(比如十氢萘、正十烷、正十二烷、二苯醚等)，加热至140~220℃，反应2~12h，然后加入碘苯，继续反应6~12h；上述步骤中，1-碘代萘、碱、Cu粉、碘苯与1，3，5三(苯胺基)苯的用量摩尔比分别为2~4、4~6、2~4、2~4。反应结束后，冷却，加入甲醇，过滤，固体用二氯甲烷提取，合并有机层，浓缩，粗产物柱层析纯化，得白色晶体，产率50~85％。
在上述方法中，如果1，3，5三(芳胺基)苯为1，3，5三(苯胺基)苯，则得空穴传输材料H40，玻璃化温度Tg为91℃。其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果1，3，5三(芳胺基)苯为1，3，5三(4-甲氧基苯胺基)苯，则得空穴传输材料H41。其结构式和分子式等同前述。
本发明制备的空穴传输材料H40、H41，该类材料有很好的热稳定性，很高的空穴传输效率，真空成膜后，薄膜能长久保持无定形状态。该类分子材料可以用做有机电致发光器件中的空穴传输层，用于制作有机电致发光器件。
本发明提出高效空穴传输材料是多种芳香性叔胺的混合物，用芳香性仲胺和多种芳香性碘代物一步反应来制备；这种混合物材料既能保持一般芳胺类材料优良的空穴传输性能，又能提高功能薄膜形态的稳定性；一步法就能得到含有四种三芳胺的混合物，制备工艺简单，制备成本很低，容易大量生产，因此有实际应用价值。
本发明还提出空穴传输材料H40、H41的用途，比如用于制作有机电致发光器件中的空穴传输层。举例如下在真空环境中，用真空蒸发镀膜方法制备有机电致发光器件(1)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al(50nm)；(2)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(3)，ITO/H40(50nm)/AOSCN(1％~30％):Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(4)，ITO/H41(50nm)/Alq3(60nm)/TPP(50nm)/Mg:Ag(50nm)；(5)，ITO/H41(50nm)/Alq3:Rubrene(60nm)/Mg:Ag(50nm)。
其中，H40、H41为空穴传输层，Alq3为8-羟基喹啉铝，TPP为四苯基卟啉，Rubrene为红荧烯，AOSCN为3，9-双(10-(二氰基亚甲基)-9-亚甲蒽基)-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷。器件(1)(2)发明亮的绿光，器件(4)发明亮的红光，器件(5)发明亮的黄光，器件(3)的发光颜色随着AOSCN的含量变化而变化。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明实施例1，氮气保护下，在三颈瓶中加入1，3，5三(苯胺基)苯，1-碘代萘，KOH，Cu粉以及正十烷，加热至150℃反应12h，然后加入碘苯，继续反应6h；上述步骤中，1-碘代萘、KOH、Cu粉、碘苯与1，3，5三(苯胺基)苯的用量摩尔比分别为2~4、4~6、2~4、2~4，冷却，加入甲醇，过滤，固体用二氯甲烷提取，合并有机层，浓缩，粗产物柱层析纯化，得空穴传输材料H40，白色固体，产率50％。M.p.240~248℃；Tg91℃；MS(EI) m/z 729(100)；元素分析C 88.24％，H 5.75％，N 5.54％。
实施例2，氮气保护下，在三颈瓶中加入1，3，5三(4-甲氧基苯胺基)苯，1-碘代萘，KOH，Cu粉以及正十烷，加热至200℃反应4h，然后加入碘苯，继续反应12h；上述步骤中，1-碘代萘、KOH、Cu粉、碘苯与1，3，5三(苯胺基)苯的用量摩尔比分别为2~4、4~6、2~4、2~4，冷却，加入甲醇，过滤，固体用二氯甲烷提取，合并有机层，浓缩，粗产物柱层析纯化，得空穴传输材料H41，白色固体，产率75％；M.p.190~198℃。
实施例3，在真空环境中，用真空蒸发镀膜方法制备有机电致发光器件(1)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al(50nm)；(2)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(3)，ITO/H40(50nm)/AOSCN(1％~30％):Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(4)，ITO/H41(50nm)/Alq3(60nm)/TPP(50nm)/Mg:Ag(50nm)；(5)，ITO/H41(50nm)/Alq3:Rubrene(60nm)/Mg:Ag(50nm)。
通用的制备方法如下基底为ITO透明导电玻璃，方块电阻为250欧姆。在ITO玻璃上依次蒸镀上空穴传输材料、发光材料以及阴极。
整个蒸镀过程中真空度维持在2×10-3Pa.空穴传输材料和发光材料采用石英坩锅进行蒸发；金属电极材料用钼舟加热蒸发。器件的测试过程在大气环境中进行。
以上述方法制备的有机电致发光薄膜器件(1)，结构为ITO/H40/Alq3/LiF/Al，发明亮的绿光(峰值波长524nm)，最大发光亮度超过10000cd/m2；工作电压为9V时有最大发光效率为1.8cd/A。
以上述方法制备的有机电致发光薄膜器件(2)，结构为ITO/H40/Alq3/Mg:Ag，器件在6V的驱动电压下，在未采取任何封装、83％的湿度环境下，从150cd/m2(20mA)的亮度衰减到50cd/m2(180mA)的时间超过60分钟，器件发明亮的绿光，峰值波长524nm。如果用常用的空穴传输材料(比如TPD)代替H40，并在相同的工艺条件下制作发光器件，在上述条件下测试，发光寿命不超过30分钟。说明H40的性能更优。
以上述方法制备的有机电致发光薄膜器件(3)，结构为ITO/H40/Alq3:AOSCN/Mg:Ag，根据AOSCN用量的不同，器件发出绿、黄、紫色的光，掺杂后器件的发光波长范围比未掺杂时的要宽。
以上述方法制备的有机电致发光薄膜器件(4)，器件结构为ITO/H41/Alq3/TPP/Mg:Ag，发明亮的红光，发光波长峰值为655nm。
以上述方法制备的有机电致发光薄膜器件(5)，器件结构为ITO/H41/Alq3:Rubrene/Mg:Ag，发明亮的黄光，发光波长峰值为560nm。
权利要求
1.一种空穴传输材料，其特征在于是四种三芳胺的混合物，这四种芳胺分别是(1)1，3，5-三(二苯胺基)苯，(2)1，3，5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯，(3)1-(N-(1-萘基)苯胺基)-3，5-二(二苯胺基)苯及(4)1-(二苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)苯胺基)苯，四种芳胺的结构如下图所示
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于这四种芳胺分别是(5)1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，(6)1，3，5-三(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯，(7)1-(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯及(8)1-(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)-3，5-二(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，四种芳胺的结构依次如下式所示
3.一种空穴传输材料的制备方法，其特征在于在氮气保护下，在三颈瓶中加入1，3，5三(芳胺基)苯，1-碘代萘，碱，Cu粉以及溶剂，加热至140~220℃，反应2~12h，然后加入碘苯，继续反应6~12h；上述步骤中，1-碘代萘、碱、Cu粉、碘苯与1，3，5三(芳胺基)苯的用量摩尔比分别为2~4、4~6、2~4、2~4；反应结束后，冷却，加入甲醇，过滤，固体用二氯甲烷提取，合并有机层，浓缩，粗产物柱层析纯化。
4.根据权利要求3所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于所用的1，3，5三(芳胺基)苯为1，3，5三(苯胺基)，得到H40。
5.根据权利要求3所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于所用的1，3，5三(芳胺基)苯为1，3，3三(4-甲氧基苯胺基)苯，得到H41。
6.根据权利要求3所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于所用的碱为NaOH或KOH。
7.根据权利要求3所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于所用的溶剂为十氢萘、正十烷、正十二烷、二苯醚之一种。
8.一种如权利要求1～2所述的空穴传输材料的应用，其特征在于用于制作有机电致发光器件中的空穴传输层。
全文摘要
本发明属于有机功能分子材料和有机电致发光材料技术领域，具体涉及高效空穴传输材料及其制备和应用。本发明提出的空穴传输材料是多种芳香性叔胺的混合物，用芳香性仲胺和多种芳香性碘代物一步反应来制备。该类空穴传输材料有很好的热稳定性，很高的空穴传输效率，真空成膜后，薄膜能长久保持无定形状态。该类分子材料可以用做有机电致发光器件中的空穴传输层，能制作高亮度的有机电致发光器件。
文档编号H05B33/14GK1547422SQ200310108989
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月1日 优先权日2003年12月1日
发明者吕银祥, 刘春明, 周辉, 徐伟 申请人:复旦大学