专利名称：具有改进阻燃性的甲基丙烯酸类聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，这些材料能用于制造在电领域(例如电气盒)使用的物品，更具体地说，在公共场合的街道照明或显示屏领域中的物品，例如紧急出口显示屏。更准确地说，本发明的主题具有改进阻燃性的光散射甲基丙烯酸类聚合物材料。
在制造上述物品时，由于甲基丙烯酸类(共)聚合物优良的光学性能，特别是其透明度，它们具有的优点是已知的，例如参见申请WO 03/037975。
人们也知道，这些甲基丙烯酸类(共)聚合物存在阻燃性的问题，即在用它们制造这些物品时防止出现的问题，因为这类物品通常遭遇高温，这或者因为受照射它们的光源的辐射，或者在某些场合因为与热源不期望的长期接触。为此，为了获得适于制造这些物品的材料，有必要将这些甲基丙烯酸类(共)聚合物与一定量的阻燃剂混合。
因此上述申请WO 03/037975建议，采用主要含甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸类(共)聚合物，与作为阻燃剂的至少一种卤代多膦酸盐化合物和至少一种磷酸的卤代中性酯化合物的特别组合，作为甲基丙烯酸类聚合物材料。
上述申请所述的材料通常是厚度不同的片状，然后将它们成型，特别是热成型、切割或粘合，以获得所希望的物品。但是，上述化合物的阻燃效果随着这些片的厚度而迅速降低，如此，对于薄片的阻燃性变得不足够。
本发明的目的是克服这一缺点而又不削弱所期待材料的光学性能。本发明依赖于这样一个事实业已发现，通过如申请WO 03/037975所述加入特别作为阻燃剂的二氧化硅，能够惊人地改进甲基丙烯酸类聚合物材料的耐燃性，特别是当此材料是薄片状例如厚度介于2.5与8mm之间时。
因此本发明的主题是一种光散射甲基丙烯酸类聚合物材料，包含-80-90％的甲基丙烯酸类(共)聚合物，其主要含有甲基丙烯酸甲酯单元；-5-15％的与甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸类聚合物相容的阻燃剂，该阻燃剂选自卤代多膦酸盐化合物、磷酸的卤代中性酯化合物或这二种化合物的混合物；及-1-5％的基本粒径小于500nm，优选小于100nm的二氧化硅。
除非另有指出，本文中给出的百分数均为重量百分数，以聚合物材料的总重量计。
根据本发明的聚合物材料具有优异的光学性能，它与用于制造照明、显示或指示(例如那些欲用作广告板或照明信号)的那些期待材料相一致，不管它们在可见谱段处透过光线或具有足够保证照明尽量均匀的光散射能力。
根据本发明的聚合物材料使丙烯酸类材料具有这些性能，还具有很明显的阻燃性。后一性能用IEC(国际电技术委员会)开发而且列为60695-2-12号的方法测定之。
此方法包括将预热至已知温度的灼热金属丝端部以预定力放到被检测聚合物料上30秒钟，然后，在除去金属丝之后，测量火焰熄灭时间或测量传送到此材料的炽热消失的时间。
如果金属丝除去后不足30秒钟内火焰或炽热消失，而且如此操作连续三次均如此，则此材料被认为顺利通过此检测。此方法以将金属丝加热到960℃的温度而开始如果此材料的检测失败，则将步骤中的金属丝温度降低50℃，直到获得成功的检测为此。此相应温度称作GWR(耐金属丝灼热性)，它表征材料的耐热性，GWR越高则阻燃性越好。因此这一方法使得能对被检测材料的耐火性作相对评估。
主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸类(共)聚合物，含有51-100重量％，优选80-99重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元，0-4重量％，优选1-20重量％衍生自可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单烯属不饱和共聚单体的单元。
此可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单烯属不饱和共聚单体特别选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和乙烯基芳族单体。
作为丙烯酸类单体，可以提到丙烯酸；丙烯酸烷基酯，其中，烷基含有1-10个碳原子(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸异丁酯)；丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸烷氧烷基酯，其中烷基含有1-4个碳原子；丙烯酰胺；以及丙烯腈。
作为甲基丙烯酸类单体，可以提到甲基丙烯酸；甲基丙烯酸烷基酯，在其中，烷基含有2-10个碳原子(例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯)；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯腈及甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷氧烷基酯，在其中，烷基含有1-4个碳原子。
作为乙烯基芳族单体，可以提到苯乙烯及取代的苯乙烯(例如甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯及叔丁基苯乙烯)。
根据本发明的优选实施方案，用于根据本发明材料的甲基丙烯酸类(共)聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物。
如上面指出的，根据本发明的光散射甲基丙烯酸类聚合物材料还包含5-15％，优选10-12％与甲基丙烯酸甲酯单体及甲基丙烯酸类(共)聚合物相容的阻燃剂。术语“相容的”被理解为指该阻燃剂容易与甲基丙烯酸甲酯单体及甲基丙烯酸类(共)聚合物混合，而且随着时间的逝去不会分层。
所用的卤代多膦酸盐化合物在文件US 3058941中作过描述。优选使用氯代多膦酸盐，特别是Clariant以EXOLIT 5087名称出售的氯代多膦酸盐。
作为磷酸的卤代中性酯的例子可以提到磷酸三(卤代烷基酯)，其中，卤素是氯或溴，而烷基具有1-4个碳原子，如磷酸三(氯甲基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(溴甲基)酯、磷酸三(溴乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯、及磷酸三(溴丙基)酯。特别适合于根据本发明的甲基丙烯酸类聚合物材料的是磷酸三(2-氯代异丙基)酯(下文用TCIP表示，其CAS号是13674-84-5)。
所用二氧化硅优选为沉淀的二氧化硅。
根据本发明的另一实施方案，在合适时与前述各物质合用的二氧化硅的基本粒径小于15nm，优选小于10nm。
基本粒径小于500nm、小于100nm、甚至小于15或10nm的二氧化硅特别是沉淀的二氧化硅是市面供应的。
“基本粒径”这种表述应理解为指在二氧化硅聚集体中基本颗粒的大小，而聚集体是被强的共价键熔合到一起或连结到一起的基本颗粒组成的最小不可分结构。
根据本发明采用的二氧化硅通常具有高的分散性，特别在含水介质中时。
优选的是，此二氧化硅是根据专利EP-0520862(或申请WO 95/09127或WO 95/09128)的二氧化硅，和/或用那个专利(或那些申请)所述方法制备的二氧化硅，此二氧化硅优选已进行随后的研磨处理(特别是使用机械研磨机例如Forplex型研磨机)，或更优选是已进行微细化处理(特别是使用超微粉碎机如喷气研磨机)的那些二氧化硅。
在进行任何随后的微细化或研磨之前，它可以是大小介于1-10mm的粒状，或者是平均大小介于5-70μm的粉状。
在进行随后的微细化或研磨之前，它优选是大约为球形珠的形状，平均大小至少为80μm，特别是至少100μm，例如至少150μm，通常最大不过300μm。这一平均大小按照NF×11507(1970年12月)标准用干筛法和测定相应于50％累计筛上存留物料的直径而测出。这种形状大约为球形珠的二氧化硅能方便使用而且无尘，因此从材料的工业生产的观点看是优越的。
优选的是，根据本发明使用的二氧化硅因使二氧化硅微细化能导致其形状大约为球形珠，然后成为微珠状。根据本发明使用的二氧化硅，当它在使用前进行微细化或研磨时，通常具有(在这一微细化或研磨后)小于20μm，特别是小于12μm的中值粒径(具体用Malvern粒径分析仪测出)。优选的是，当它已被微细化后，它的中值粒径最大5μm，特别是在0.5-5μm之间，例如1-4μm之间。
能用于本发明的二氧化硅可以例如从Rhodia以RP 635的名称购得。
根据本发明的特别优选实施方案，合适时与前述物质合用，根据本发明的材料含有-82-86％甲基丙烯酸类(共)聚合物；-10-12％阻燃剂；及-2-4％沉淀的二氧化硅。
这种材料有利地达到大于或等于850℃的GWR，有时甚至达960℃，这包括当它为薄片时，例如厚度为2.5-8mm时。
更准确地说，这种材料最优选含有-82-86％甲基丙烯酸类(共)聚合物；-10-12％TCIP；及-2-4％二氧化硅RP 635。
除了上述的组分，根据本发明的甲基丙烯酸类聚合物材料还包含一种或多种合适量的光散射组份，这种光散射组分的形状是大小合适的有机或无机化合物颗粒。它们可以是颜料或染料，如二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡或碳黑。通常，在此材料中这些化合物的重量含量范围为0.01-5％。
根据本发明的甲基丙烯酸类聚合物材料还可再任选包含5-15％冲击改进剂，如申请WO 03/037975中所述的。
根据本发明的甲基丙烯酸类聚合物处于片状是有利的。它们可以按照申请WO 03/037975 F中所述的烧铸法制造。
该方法包括使用含有形成甲基丙烯酸类(共)聚合物的可聚合成分、一种或多种阻燃剂、二氧化硅、光散射组分及任选的冲击改进剂的可聚合甲基丙烯酸类组合物。把这一组合物送到一个模子中，此模子由两块被密封物隔开的玻璃片组成，而此密封物由产生密封功能的聚合物(例如聚氯乙烯)制成，密封物的厚度决定材料的片厚度。模子放在通风炉中或加热浴中使单体聚合。聚合循环包括在约50-60℃温度下的聚合步骤以获得约95％的转化率；随后是在约120℃温度下的后聚合步骤。冷却以后，从模子中移出所得片子。所得片子的厚度由密封物的厚度决定。
可聚合成分主要由甲基丙烯酸甲酯以及任选的单烯属不饱和共聚单体组成，此共聚单体能与甲基丙烯酸甲酯共聚，如上面提及的那些。甲基丙烯酸甲酯可有利地被该单体与转化度为6-15％的甲基丙烯酸甲酯预聚物(称为浆)的混合物代替。
所用二氧化硅在与甲基丙烯酸甲酯(或后者与所述浆的混合物)混合后，在搅拌甚至适度搅拌之下能容易地分散。
除了上述定义的产物外，根据本发明的制造甲基丙烯酸类聚合物材料的方法，除了可聚合组合物外还包括(如申请WO 03/037975中所述)至少一种游离基聚合引发剂、链转移剂、脱模剂、抗氧化剂或UV稳定剂。
根据本发明的优选实施方案，上述定义的甲基丙烯酸类聚合物材料片的厚度为2-8mm，优选为3-6mm。这些具有GWR因而具有改进安全性的薄片，使得丙烯酸类材料在街道照明或显示屏领域的应用多样化。
下列实施例仅为了举例说明本发明而给出，决不应解释为对本发明范围的限制。
实施例1一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、7％EXOLIT 5087、5％TCIP及3.5％二氧化硅的材料3mm厚的片。
通过在搅拌下连续往358.65g甲基丙烯酸甲酯浆(以下称MMA)中加入下列各组分而制得450g可聚合的组合物-31.5g(即7％)Clariant以EXOLIT 5087名称出售的氯化多膦酸盐；-22.5g(即5％)TCIP；-15.7g(即3.5％)基本粒径约为12nm的二氧化硅(Rhodia的RP 635)；-2.25(即0.5％)分散在邻苯二甲酸二辛酯中的BaSO4；-2.27g(即600ppm)分散在邻苯二甲酸二辛酯中的TiO2；-2.25g5％偶氮二异丁腈(AIBN)在MMA中的溶液，这相应于0.1125gAIBN(250ppm)；-3.33g 1％萜品烯(链转移剂)在MMA中的溶液，这相应于0.0333g萜品烯(74ppm)；及-13.5g 1％TINUVIN P(衍生自苯并三氮唑的UV稳定剂，Ciba-Geigy销售)在MMA中的溶液，这相应于0.135gTINUVIN P(300ppm)。
然后将如此得到的可聚合组合物在室温下搅拌，直到得到外观均匀的混合物为止。随后将它倒入一个模子中，此模子由两片玻璃片组成，两片玻璃之间用PVC密封物隔开，并用夹子固定在一个地方，以获得厚度3mm的薄片。
然后将填充及封闭后的模子水平地放入一个排风炉中。使此组合物在68℃聚合1小时，随后在55℃再聚合1小时40分钟。然后把聚合温度在1小时内升至125℃，并在此温度维持20分钟。
将模子冷却后，把此平行六面体薄片(尺寸300×300×3mm)脱模，并切成方形片50×50×3mm，以便按IEC 60695-2-12标准测定耐金属丝灼热性(GWR)。
测得的GWR为960℃。
实施例A(根据WO 03/037975的比较实施例)重复实施例1，但不加入二氧化硅。
测得的GWR为750℃。
实施例B(对比例)重复实施例1，但不加入二氧化硅或阻燃剂。
测得的GWR为700℃。
因此业已发现，根据本发明的材料与不含二氧化硅的根据WO 03/037975教导制备的材料相比，可以使其3mm片的GWR明显地提高(约提高200℃)。
实施例2一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、5％EXOLIT 5087、5％TCIP及3.5％二氧化硅的材料3mm厚的片重复实施例1，但改变EXOLIT 5087的含量，且加入800ppm TiO2(而不是600ppm)及0.65％BaSO4(而不是0.5％)。
测得的GWR为900℃。
实施例3一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、12％TCIP及3.5％二氧化硅的材料3mm厚的片重复实施例2，但加入12％TCIP作为阻燃剂。
测得的GWR为850℃。
实施例4一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、7％EXOLIT 5087、5％TCIP及3.5％二氧化硅的材料4mm厚的片重复实施例1，但用PVC密封物使得能得到4mm厚的片，而且不加入BaSO4。
测得的GWR为960℃。
实施例C(根据WO 03/037975的比较实施例)重复实施例4，但不加入二氧化硅。
测得的GWR为750℃。
实施例5一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、7％EXOLIT 5087、5％TCIP及2％二氧化硅的材料4mm厚的片重复实施例4，但改变二氧化硅含量和加入0.5％BaSO4。
测得的GWR为850℃。
实施例6一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、5％EXOLIT 5087、5％TCIP及3.5％二氧化硅的材料4mm厚的片重复实施例4，但改变EXOLIT 5087的含量，并加入0.5％BaSO4。
测得的GWR为900℃。
实施例7一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、12％TCIP及3.5％二氧化硅的材料4mm厚的片。
重复实施例6，但用12％TCIP作为仅有的阻燃剂。
测得的GWR为850℃。
实施例8一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、5％EXOLIT 5087、5％TCIP及3.5％二氧化硅的材料5mm厚的片。
重复实施例6，使用PVC密封物使得能得到5mm厚的片，但稍微改变TiO2及BaSO4的含量。
测得的GWR为900℃。
实施例9一种含有84％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、7％EXOLIT 5087、5％TCIP及3.5％二氧化硅的材料6mm厚的片。
重复实施例8，使用PVC密封物使得能得到6mm厚的片，但改变EXOLIT5087的含量及调整TiO2的含量。
测得的GWR为960℃。
实施例D(根据WO 03/037975的比较实施例)重复实施例9，但不加入二氧化硅。
测得的GWR为900℃。
所举例说明的材料及所得结果总结在下表1中。
表权利要求
1.一种光散射甲基丙烯酸类聚合物材料，包含-80-90％的甲基丙烯酸类(共)聚合物，其主要含有甲基丙烯酸甲酯单元；-5-15％的与甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸类聚合物相容的阻燃剂，该阻燃剂选自卤代多膦酸盐化合物、磷酸的卤代中性酯化合物或这二种化合物的混合物；及-1-5％的基本粒径小于500nm，优选小于100nm的二氧化硅。
2.根据权利要求1的材料，其特征在于所采用的甲基丙烯酸类(共)聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物。
3.根据权利要求1或2的材料，其特征在于所用卤代多膦酸盐化合物是氯代多膦酸盐。
4.根据权利要求1至3任一项的材料，其特征在于此磷酸的卤代中性酯是磷酸三(2-氯代异丙基)酯。
5.根据权利要求1至4任一项的材料，其特征在于此二氧化硅是沉淀的二氧化硅。
6.根据权利要求1至5任一项的材料，其特征在于此二氧化硅的基本粒径小于15nm，优选小于10nm。
7.根据权利要求1至6任一项的材料，其特征在于它含有-82-86％甲基丙烯酸类(共)聚合物；-10-12％阻燃剂；及-2-4％沉淀的二氧化硅。
8.根据权利要求7的材料，其特征在于它含有-82-86％甲基丙烯酸类(共)聚合物；-10-12％TCIP；-2-4％二氧化硅RP 635。
9.根据权利要求1至8任一项的材料，其特征在于它是片状。
10.根据权利要求9的材料，其特征在于这些片的厚度为2.5-8mm之间，优选为3-6mm之间。
全文摘要
光散射甲基丙烯类聚合物材料，包含80－90％的甲基丙烯酸类(共)聚合物；5－15％的可相容阻燃剂，其选自卤代多膦酸盐和磷酸的卤代中性酯化合物；及1－5％的基本粒径小于500nm的二氧化硅。
文档编号H05K5/00GK1637064SQ200410100060
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月7日 优先权日2003年12月12日
发明者琼－伊薇丝·切纳德, 斯蒂法妮·佩里 申请人:阿克马公司