专利名称：带量子点的电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电致发光器件，它配备有第一电极和第二电极以及带量子点的光学层，其中，光学层在电场作用下发光。本发明还涉及一种制造电致发光器件的方法。
近些年来，电致发光器件已变得非常重要并特别被用作显示器件或背景照明体系。
目前最著名的电致发光器件是传统LED(发光二极管)和OLED(有机发光二极管)。
在传统的LED中，光发射源自电子-空穴对(激子)在导电方向上极化的p-n结的过渡区内重新结合(半导体)。该半导体的带隙宽度在很大程度上决定了发射光的波长。
在OLED中，两个电极之间安置有一层(或多层)半导体有机层。当在导电方向上对两个电极施加电压时，电子从阴极，空穴从阳极迁移到半导体的有机层内，重新结合并产生光子。由此产生的发射光的波长取决于有机半导体材料的电子性质。
包含薄膜的无机电致发光器件也是已知的，它们虽然具有高度稳定性，却只有低的效率和亮度。这些无机电致发光器件以50～100V交流电压操作时还会产生其它问题，如与EMC或屏蔽相关的问题。
在薄膜电致发光器件中特别合适的光发射材料是量子点。量子点是态结构介于分子与固体之间的半导体纳米颗粒。量子点在最低空导态中的一个电子与最高空价态中的一个空穴重新结合并发出一个光子时发光。由此发射光子的能量对应于带隙宽度，在量子点的情况下，它是体积材料的带隙与量子化验室能量的加和。后者取决于粒子尺寸。所以，发射光子的波长，从而发射光的颜色，直接依赖于颗粒尺寸。改变量子点的尺寸，可获得紫外、可见或红外光谱范围的发射。
为了稳定化各量子点，即防止聚结，要在表面上涂布有机配体如三辛基膦氧化物(TOPO)。层内两个量子点之间的距离约为有机配体长度的2倍。这意味着带量子点的层只有低电导率。在包含带量子点的薄膜作为发光层的电致发光器件的情况下，低电导率对发光有不利作用。一个缺点是，由于电导率低，光学层的厚度只能小于200nm。这又使电致发光器件特别是光学层强度降低。
因此，本发明的目的是要提供一种具有高稳定性、高效率和高亮度的能制成大尺寸的电致发光器件。
该目的由以下一种电致发光器件实现了它配备有第一电极和第二电极以及带量子点的压制光学层，其中所述压制光学层在电场作用下发光。
在压制光学层内，量子点表面不再有有机配体。其结果，光学层内两个量子点之间的距离就减小了。这意味着这种光学层具有更高的电导率，从而能以更大的层厚制造。另一个优点是增加的电导率为构造电致发光器件提供了更多的机会，即更大的设计自由度。总之，该电致发光器件具有更高的稳定性。
如权利要求2和3中所述的优选量子点因表面改性而具有良好的萤光性能。
如权利要求4和5中所述的优选结构保证在电子通过各量子点之间的空穴直接从阳极迁移到阴极时不会发生短路。
如权利要求6中所述的优选结构保证在量子点之间有导电桥，这增进了压制光学层内的电荷转移。
此外，本发明涉及一种制造以下电致发光器的方法它配备有第一电极和第二电极以及带量子点的压制光学层，其中，所述压制光学层在电场作用下发光，在压制光学层制造期间，产生一层量子点和填料材料颗粒，然后进行压制，其中填料材料的颗粒直径小于量子点的直径。
在该方法中优先开发的是纳米晶材料的熔点降低。通过开发这一效应，可在低温T下压制光学层，大多在T＜300℃下。在压制过程中，填料颗粒因熔点下降而比量子点先熔化，因而填料材料能均匀分布在量子点之间。制成的压制光学层是一层包含填料材料的封装(enclosure)层，量子点分布在其中。
本发明还要参考附图中所示的实施例作进一步描述，但是本发明不限于这些实施例。
图1以横截面示意按照本发明的一种电致发光器件的结构。
图2以横截面示意按照本发明的另一种电致发光器件的结构。
按照图1，本发明显示器的一个优选实施方案有一个透明基质1，它包含，例如，玻璃或塑料。在透明基质1上涂布第一电极2，它包含一种透明的导电材料，如ITO(掺铟的氧化锡)。在第一电极2上有压制光学层3。该压制光学层3包含量子点，它们在电场作用下发光。在压制光学层3上是第二电极4，它优选包含一种金属，如银。
两个电极2，4在提供时都带接线端并与电源连接。
电致发光器件在提供时优选带包含塑料如聚甲基丙烯酸甲酯的保护性封装，以便保护器件，尤其免遭湿气。
图2示意本发明电致发光器件的另一个实施方案。在该实施方案中，电致发光器件配置有一个基质，在其上有一个压制光学层3。在压制光学层3上涂布有第一和第二电极2，4。
或者，电致发光器件还可以配置更多的层。
压制光学层3包含量子点。量子点优选包含所谓的复合半导体，即由周期表内多种主族元素构成的半导体。半导体材料例如是一种IV族材料、III/V族材料、II/VI族材料、I/VII族材料或一种或多种这类半导体材料的组合。优选量子点包含II/VI族材料，如CdSe，CdS，CdTe，ZnS，HgS，ZnTe，ZnSe或III/V族材料，如InP，InAs，InN，GaAs，GaN，GaP，GaSb，AlAs或AlP。
或者，量子点也可以具有下述结构量子点有一个包含半导体材料的核，核被一种带隙较宽的无机封装所包围。无机封装材料优选也是一种复合半导体。这类量子点被命名为“核壳量子点”。优选的核壳结构量子点有，例如，CdSe/CdS，CdSe/ZnS，CdTe/CdS，InP/ZnS，GaP/ZnS，Si/ZnS，InN/GaN，InP/CdSSe，InP/ZnSeTe，GaInP/ZnSe，GaInP/ZnS，Si/AlP，InP/ZnSTe，GaInP/ZnSTe或GaInP/ZnSSe。
量子点的直径优选在1～10nm之间。特别优选量子点的直径在1～5nm之间。
量子点一般用胶体化学合成法生成。通常是将一种含金属化合物与一种含非金属化合物的反应对混合在有机溶剂或水中，然后使它们在高温下发生反应。
为产生包含核和无机封装的量子点，首先要如上所述形成核。然后让溶液冷却下来，再在溶液中加入一种或多种无机封装的前体(prestage)。在硫化物-基无机封装如CdS的情况下，一开始可只加入一种含Cd的前体，然后用H2S使之转化为CdS封装。
在沉淀反应期间，要加入复合配位体，它们粘着在量子点的表面。为了改进尺寸分布，随后可进行尺寸分级。
优选用作复合配位体的是在压制温度下挥发而无残留物的有机配体。优选用作复合配体的是吡啶。或者，在合成量子点期间一开始也可以用其它复合配位体，如十六胺(HAD)、三辛基膦氧化物(TOPO)和/或三辛基膦(TOP)。在生产压制光学层之前，要通过用吡啶多次洗涤把它们置换成吡啶。
在本文内容中，压制是描述结合颗粒，即量子点，同时形成光学层3的物理过程。该过程可通过热、压力、光暴露、化学反应或这些方法的组合进行。尤其优选用热进行压制工艺。该工艺也可称做光学层3的烧结。
为了产生压制光学层3，要在基质1上涂布含稳定化量子点的悬浮液。该过程可以通过，例如，将基质反复浸在悬浮液内或用旋涂方法进行。基质1可已提供有第二电极2。
然后在惰性或减压气氛下和不超过300℃的温度下压制该光学层。在压制期间施加超压可降低压制温度。
如果压制光学层3除了量子点以外还要包含填料材料基质，则要将填料材料的颗粒与稳定化量子点一起加在悬浮液中，其中填料材料颗粒的直径小于量子点的颗粒直径。然后在基质1上涂布光学层并压制，如上所述。在压制过程中，由于纳米晶材料的熔点下降，填料材料颗粒比量子点先熔化并均匀分布在量子点之间。由此获得压制光学层3，它包含一层填料材料封装薄膜，量子点分布在其中。
电致发光器件本身的制造用已知方法进行。
实施方案1的实施例为生产按照本发明的一种电致发光器件，要制备经吡啶稳定化的CdSe/ZnS量子点在甲苯中的悬浮液，其中CdSe/ZnS量子点的颗粒直径为5nm。用旋涂法在作为基质1的玻璃板上涂布一层悬浮液，该玻璃板上先已涂有ITO的第一电极2。所得层结构要在不超过300℃的惰性气氛中压制20分钟。然后冷却到室温，用蒸气沉积法将Al的第二电极4涂布到压制光学层3上。第一电极与第二电极2，4提供有接线端，并连接到电源上。施加大于2V的电压后，获得波长在620nm范围内的光发射，光谱对应于CdSe/ZnS量子点在甲苯中的悬浮液的光致发光光谱。
所得电致发光器件具有更高的稳定性及提高的效率和亮度。
实施方案2的实施例为生产按照本发明的一种电致发光器件，要制备经吡啶稳定化的CdSe/CdS量子点在甲苯中的悬浮液，其中CdSe/CdS量子点的颗粒直径为5nm。用旋涂法在作为基质1的塑料薄膜上涂布一层悬浮液，所得层结构要在惰性气氛中，以约1000巴的超压和不超过150℃的温度压制10分钟。然后冷却到室温，用蒸气沉积法将Al/Au的第一电极2和Al/Au的第二电极4以指形电极的形式涂布到压制光学层3上。第一电极与第二电极2，4提供有接线端，并连接到电源上。施加大于2V的电压后，获得波长在620nm范围内的光发射。
所得电致发光器件具有更高的稳定性及提高的效率和亮度。
实施方案3的实施例为生产按照本发明的电致发光器件，要制备经吡啶稳定化的InP/ZnS量子点在甲苯中的悬浮液，其中InP/ZnS量子点的颗粒直径为4nm。通过将已涂布SnO2:F的第一电极2的玻璃板基质1反复浸在悬浮液内的方法，在已涂有SnO2:F的基质1上涂布一层悬浮液。将所得层结构在不超过300℃的惰性气氛中压制15分钟。然后冷却到室温，再在压制光学层3上涂布Au的第二电极4。第一电极与第二电极2，4提供有接线端，并连接到电源上。施加大于2.5V的电压后，获得波长在590nm范围内的光发射。
所得电致发光器件具有更高的稳定性及提高的效率和亮度。
实施方案4的实施例为生产按照本发明的电致发光器件，要制备经吡啶稳定化的CdTe量子点和颗粒直径为2nm的ZnS颗粒在甲苯中的悬浮液。用旋涂法在玻璃板基质1上涂布一层该悬浮液，玻璃板上先已涂有ITO的第一电极2。所得层结构要在不超过120℃的惰性气氛中压制20分钟。然后冷却到室温，获得有ZnSe封装薄膜的压制光学层3，在其中嵌入CdTe量子点。用蒸气沉积法在压制光学层3上涂布In/Ni的第二电极4。第一电极和第二电极2，4提供有接线端，并连接到电源上。施加大于3V的电压后，获得波长在580nm范围内的光发射。
所得电致发光器件具有更高的稳定性及提高的效率和亮度。
实施方案5的实施例为生产按照本发明的电致发光器件，要制备颗粒直径为4.5nm且经吡啶稳定化的CdSe/CdS量子点和颗粒直径为2nm的CdS颗粒在甲苯中的悬浮液。用旋涂法，在一块已涂有ITO的第一电极2的玻璃板基质1上涂布一层该悬浮液。所得层结构要在不超过120℃的惰性气氛中压制20分钟。然后冷却到室温，获得带封装薄膜CdS并且CdSe/CdS嵌入在其中的压制光学层。用蒸气沉积法在压制光学层3上涂布In/Ni的第二电极4。第一电极与第二电极2，4提供有接线端，并连接到电源上。施加大于2.8V的电压后，获得波长在600nm范围内的光发射。
所得电致发光器件具有更高的稳定性及提高的效率和亮度。
权利要求
1.一种电致发光器件，配备有第一电极和第二电极，以及带量子点的压制光学层，其中，压制光学层在电场作用下发光。
2.如权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于一个量子点包含一个半导体材料核，该核被一种带隙较宽的无机封装所包围。
3.如权利要求2所述的电致发光器件，其特征在于所述无机封装包含半导体材料。
4.如权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于所述压制光学层包含填料的基质，量子点被嵌入在其中。
5.如权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于所述填料的带隙比半导体材料的量子点的半导体材料或具有半导体材料核的量子点的半导体材料的更宽。
6.如权利要求5所述的电致发光器件，其特征在于所述填料和无机封装包含相同的半导体材料。
7.一种制备电致发光器件的方法，所述器件配备有第一电极和第二电极以及带量子层的压制光学层，该光学层在电场作用下发光。在压制光学层制造期间，产生一层量子点和填料颗粒，然后进行压制，其中填料颗粒的直径小于量子点的直径。
全文摘要
本发明描述了一种电致发光器件，它配备有第一电极和第二电极以及带量子点的压制光学层，其中该压制光学层在电场作用下发光。按照本发明的电致发光器件具有更好的稳定性及更高的效率和亮度。
文档编号H05B33/12GK1759160SQ200480006468
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月1日 优先权日2003年3月11日
发明者D·伯特拉姆, H·胡梅尔, T·于斯特尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司