专利名称：有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法
技术领域：
本发明涉及光电器件，特别是有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特点是其阴极采用金属导电胶，通过印刷等涂覆方式制备。
背景技术：
有机/高分子发光二极管具有材料成本低廉，驱动电压低，主动发光，视角宽，能耗低等特点，更有易于大面积成型，发光波长可通过分子结构设计而进行调节等优势，可以广泛应用于高分辨全色平面显示器，也可以应用于聚合物太阳能电池。
现有的有机/高分子发光二极管主要由衬底、阳极、高分子发光层和阴极构成。具体地，如图1、2、3所示，现有的有机/高分子发光二极管主要由衬底1、阳极2、高分子发光层3和阴极4或由陶瓷衬底1、阳极2、空穴传输层5、高分子发光层3、电子传输层6和阴极4又或者由金属衬底1、阳极2、空穴传输层5、高分子发光层3和阴极4等依次层叠构成。
当在有机/高分子发光二极管两端加上正向偏压，空穴由正极注入到高分子发光层的价带并向负极迁移，电子由负极注入到高分子发光层的导带并向正极迁移。空穴和电子在迁移过程中互相俘获，复合成激子，激子态的电子发生辐射跃迁，能量以光子形式释放出去，实现电致发光。
高分子发光二极管的阳极通常采用氧化铟锡(简称ITO)，利用真空溅射覆盖在衬底上面。高分子发光层通常采用旋涂、印刷等方法制备。阴极则一般是利用真空蒸镀将金属蒸镀在高分子发光层的表面上。为了改善空穴和电子的传输性能，如图2所示，阳极2和发光层3之间加入空穴传输层5，发光层3和阴极4之间加入电子传输层6。由于高分子发光器件是多层结构，因此各层间的界面相结合非常重要。
美国加州Add-Vision公司发明的技术(“Screen Printing Light-Emitting PolymerPatterned Device”，US Patent 6,605,483(2003))称可以用丝网印刷的方法实现对空穴传输层、发光层和电子传输层进行加工，但其阴极(第二电极)仍然是在真空中进行蒸镀。究其原因是由于有机/高分子发光二极管所使用的阴极金属材料都是低功函数金属元素，即便在微量氧或水的环境下也极不稳定，因此阴极的制备通常是在高真空下进行蒸镀，利用大电流加热蒸发电极如钨舟熔融金属粒使其蒸镀在发光层的表面上，因而蒸镀腔体的尺寸直接制约了有机/高分子发光二极管器件的尺寸。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提出一种有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，取代溅射或真空蒸镀等复杂工艺过程。
本发明的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特点是用高功函数金属的导电胶以涂覆方式形成有机/高分子发光二极管的阴极，所述导电胶由高功函数金属粉末与高分子胶粘剂混合组成。
所述有机/高分子发光二极管主要由衬底、阳极、高分子发光层和阴极构成。
所述涂覆方式可以是旋涂、丝网印刷、涂敷、印刷或喷墨打印。
所述高功函数金属最佳是功函数大于或等于4.0电子伏特的高功函数金属。
所述高功函数金属可以选择金、铝、铜、银、铟、镍、铅、锡或其合金。
所述有机/高分子发光二极管的衬底可以是硬衬底或柔性衬底。
所述硬衬底例如玻璃、陶瓷、金属等；所述柔性衬底例如高分子材料如聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。
本发明可采用市售的高功函数金属的导电胶作为有机/高分子发光二极管的阴极材料，利用现有的涂覆方法形成有机/高分子发光二极管的阴极，得到的有机/高分子发光二极管的器件性能和真空蒸镀阴极制得的器件性能相当，省去了溅射或真空蒸镀等复杂工艺过程。
以图2所示的有机/高分子发光二极管结构为例，制备有机/高分子发光二极管的整个过程更具体地包括如下步骤在清洗过的衬底上涂覆空穴注入/传输层、高分子发光层以及电子注入型共轭聚合物，如聚[9，9-二辛基芴-9，9-(双(3‘-(N，N-二甲基)-N-乙基铵)丙基)芴]二溴PFBrNR2等，其化学结构式如下 及其前驱体层，如聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴]PFNR2等，其化学结构式如下 当使用具有从高功函数金属注入电子功能的高效发光聚合物，如PFN-BTDZ(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(双(3′-(N，N-二甲基)-N-乙基铵)丙基)芴-2，1，3-苯并噻二唑]二溴)或PFN-DBT(聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑])等时，无须加单独的电子注入层。各层经加热或真空干燥后，在其上选择旋涂、涂敷、丝网印刷或喷墨打印等任何一种简单的印刷制膜工艺，在高分子薄膜上形成一层均匀的高功函数金属的导电胶膜，胶层固化后即可形成电极，整个制作环境与高分子薄膜的成膜环境相同，均在氮气手套箱中进行，因而省去了蒸镀或溅射工艺中抽真空等的繁琐步骤。
本发明中所使用的代表性电子注入型共轭聚合物及其前驱体层和具有从高功函数金属注入电子功能的高效发光聚合物的代表结构在中国专利申请CN200310117518.5中已描述，为具有如下结构的含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物 其中n1＝0.5-0.99；n2＝0.1-0.5；n3＝0-0.5，n1+n2+n3＝1.0；其中A为含有极性基团或离子性基团的极性组分，具有如下其中一种或多种结构的组合聚芴 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基和磷酸基其中一个或多个的侧链；n1＝0.5-0.99；聚对苯 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基和磷酸基其中一个或多个侧链；n1＝0.5-0.99；A还包括聚对苯乙炔、聚螺—对苯、聚对苯撑乙炔和聚咔唑等；其中B为不含有极性或离子性基团的组分，具有如下的一种或几种结构聚芴 其中R3，R4为H及C1-C20的烷基；n2＝0.1-0.5；
聚对苯 其中R3，R4为H及C1-C20的烷基，烷氧基；n2＝0.1-0.5；B还包括聚对苯乙炔、聚螺—对苯、聚对苯撑乙炔和聚咔唑等；其中C为任何含有硫、氮和硒的杂环，包括苯并噻二唑和苯并硒二唑苯并噻二唑 n3＝0-0.5；苯并硒二唑 n3＝0-0.5。
本发明的特点之一是用高功函数金属的导电胶作为电极或作为导电粘接材料。本发明之所以能实现利用市售高功函数金属的导电胶用涂覆方式制备有机/发光二极管器件的阴极从而实现全印刷发光器件是基于所使用的电子注入型共轭聚合物及其前驱体具有与高功函数金属形成有效电子注入复合阴极的能力；这类电子注入型共轭聚合物及其前驱体只溶解于水、醇等极性溶剂中，而不溶于发光聚合物及导电胶所易溶的非极性溶剂如甲苯、二甲苯或导电胶中所含其他低分子组份等中，这样可以保证电子注入层与发光层、电子注入层与导电胶层之间在涂覆时不会发生互溶而被侵蚀。本发明在此基础上，成功采用银、金、铜等金属粉末为导电介质及电子注入金属阴极，选出不与高分子薄膜发生互溶的高分子胶粘剂，在室温固化或低温加热固化条件下，制备出了与高分子薄膜层有良好的界面结合并具有优越导电性能的有机/高分子发光二极管的阴极。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)制备工艺简单，制作成本低。通常有机发光二极管的阴极制作须在高真空下进行，要经过抽真空、蒸镀或溅射的复杂过程。而采用本发明，则只需要在高分子发光层表面上均匀涂覆导电胶，凝固后即可制得器件，使高分子发光器件及显示屏制作工艺大大简化，成本降低。
(2)适合于制备柔性显示屏的阴极。常规的有机发光二极管的阴极由于是金属薄膜，在大幅度弯曲时可能会因阴极剥离导致器件失效。而本发明中使用的是导电胶作为阴极材料，基体是高分子胶粘剂，凝固后具有相当的粘结强度和韧性，在大幅度弯曲也可牢固结合，因而适用于制作柔性显示屏的阴极。
(3)有利于制作大面积显示屏。常规的溅射或蒸镀工艺，由于溅射或蒸发角度的影响以及真空室的尺寸的限制，很难制备大面积的均匀电极。导电胶胶体具有延展性，可以通过印刷等方法解决以上问题，较简便地制作出大面积的均匀电极，从而可以实现全印刷发光器件及全印刷发光显示屏。
图1为现有的有机/高分子发光二极管的一种结构示意图；图2为现有的有机/高分子发光二极管的另一种结构示意图；图3为现有的有机/高分子发光二极管的又一种结构示意图；图4为基于绿光材料聚[9，9-二辛基芴-2，1，3-苯并噻二唑]PFOBt15作为发光层，PFNR2作为电子传输层，涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的电流密度/发光亮度—电压曲线图；图5为基于绿光材料聚[9，9-二辛基芴-2，1，3-苯并噻二唑]PFOBt15作为发光层，PFNR2作为电子传输层，涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的外量子效率—电流密度曲线图；图6为基于红光材料聚[9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑]PFODBT15作为发光层，PFNR2作为电子传输层，涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的电流密度/发光亮度—电压曲线图；图7为基于红光材料聚[9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑]PFODBT15作为发光层，PFNR2作为电子传输层，涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的外量子效率—电流密度曲线图；图8为基于蓝光材料聚[9，9-双辛基芴]PFO作为发光层，PFNR2作为电子传输层，涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的电流密度/发光亮度—电压曲线图；图9为基于蓝光材料聚[9，9-双辛基芴]PFO作为发光层，PFNR2作为电子传输层，涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的外量子效率—电流密度曲线图；图10为基于绿光材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯并噻二唑-N-(4-苯基)-4，4’-二苯基胺]PFNBT0.5TPA5作为发光层，不加电子传输层，直接涂覆银导电胶作为阴极的有机/高分子发光二极管的电流密度/发光亮度—电压曲线图。
具体实施例方式
以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进行说明，但本发明不限于此。
衬底若干，规格为15毫米×15毫米，方块电阻约为20欧姆/□，依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁阳极衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。烘干后的阳极衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击10分钟除去阳极衬底表面附着的有机沉积薄膜，并提高阳极表面的功函数，后置于匀胶机(KW-4A型)上高速旋涂一层约40纳米厚的空穴传输层PEDOTPSS水溶液(浓度约1％，购自Bayer公司)。膜厚由溶液的浓度和旋涂转速来控制，利用表面轮廓仪(Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录。成膜后将阳极衬底转入恒温真空烘箱中80℃下烘干，除去残余溶剂，坚膜。
聚乙烯基咔唑PVK也是一种可作为空穴传输层的共轭聚合物。将PVK固体置于洁净小瓶中，转入氮气成膜专用手套箱(美国VAC公司制造)，加入氯苯配成1％的溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清滤液。根据功函数匹配的原则视具体选定的高分子发光聚合物来决定是否选用PVK空穴传输层。
高分子发光聚合物置于洁净小瓶中，转入氮气成膜专用手套箱，用溶剂溶解配制成溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清滤液。
侧链带有季铵盐基官能团的聚合物PFNR2是一种电子传输材料，其制备方法在中国专利申请CN200310117518.5中已描述，将其置于洁净小瓶中，转入氮气保护成膜专用手套箱中，在加有少量乙酸的甲醇中溶解配成0.4％的溶液，置于搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清溶液。以上三种聚合物的成膜过程均在无水无氧的氮气保护成膜专用手套箱中进行，由阳极衬底吸附在匀胶机上高速旋涂制得，膜厚通过调节匀胶机的转速来控制。PVK空穴传输层的膜厚控制在40纳米左右，而高分子发光层的最佳厚度为70～90纳米，PFNR2电子传输层膜厚约为1纳米，均由表面轮廓仪实测监控。
成膜后的阳极衬底分为两组，一组放入真空镀膜机中利用常规的真空蒸镀的方法蒸镀上相应金属电极(镀腔真空度在3×10-4Pa以下，镀膜速率与各层金属电极薄膜厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司制造)实时监控)。另一组在高分子薄膜上均匀涂覆一层导电胶，60℃加热2个小时加速凝固。两组器件均采用同样的仪器进行测量，以作对比。器件的发光光谱由经校准的ORIEL公司的Instaspec IV电荷耦合光探测仪CCD测得；器件的发光强度和外量子效率利用由Keithley236电流电压源及一个经校准的硅光二极管组成的半导体测量系统测出。外量子效率与发光强度分别用Labsphere公司IS080积分球及PR705光度光谱仪(Photoresearch)校准。
实施例1选用图2所示的有机/高分子发光二极管结构，是基于绿光发光聚合物聚[9，9-二辛基芴-2，1，3-苯并噻二唑]PFOBt15作为发光层的有机/高分子发光二极管器件。
将PFOBt15置于洁净小瓶中，转入氮气手套箱，加入甲苯配成1.25％的溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米的滤膜过滤得澄清滤液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶剂的阳极衬底转移到氮气手套箱中，吸附在匀胶机上，选定转速，将配好的PFOBt15溶液滴于其上旋涂成一层膜厚约为80纳米的聚合物发光层。将这些阳极衬底编号分为三组A、B和C，其中A、B两组用配好的电子传输材料PFNR2滴于聚合物发光层上，调节匀胶机转速，旋涂一薄层电子传输层，膜厚约为1纳米。随后从已旋涂有电子传输层的A、B两组阳极衬底中选出一组A，在其聚合物薄膜上均匀涂覆一层银导电胶，60℃加热2个小时加速固化，余下的一组B采用真空蒸镀的方法蒸镀Ag金属薄膜制作阴极。第三组C不添加电子传输层，利用真空蒸镀的方法在聚合物发光层上蒸镀Ba/Al金属薄膜制作阴极，B、C两组为参比器件。上述同一批次制作的三种不同阴极材料的高分子发光器件采用前面所述仪器进行测量，所得器件性能参数列于表1和图4、5中以作比较。
表1基于绿光材料PFOBt15作为发光层的三种不同阴极的高分子发光器件性能参数
结果表明，基于绿光材料PFOBt15，采用PFNR2作为电子传输层，Ag导电胶作为阴极材料，可以获得与采用真空蒸镀工艺制作的发光器件外量子效率相当的高分子发光二极管。
实施例2
选用图2所示的结构，是基于红光发光聚合物聚[9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑]PFODBT15作为发光层的有机/高分子发光二极管。
将PFODBT15置于洁净小瓶中，转入氮气手套箱，加入甲苯配成1.5％的溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米的滤膜过滤得澄清滤液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶剂的阳极衬底转移到氮气手套箱中，吸附在匀胶机上，选定转速，将配好的PFODBT15溶液滴于其上旋涂成一层膜厚约为80纳米的聚合物发光层。将这些阳极衬底编号分为三组A、B和C，其中A、B两组用配好的电子传输材料PFNR2滴于聚合物发光层上，调节匀胶机转速，旋涂一薄层电子传输层，膜厚约为1纳米。随后从已旋涂有电子传输层的A、B两组阳极衬底中选出一组A，在其聚合物薄膜上均匀涂覆一层银导电胶，60℃加热2个小时加速固化，余下的一组B采用真空蒸镀的方法蒸镀Ag金属薄膜制作阴极。第三组C不添加电子传输层，利用真空蒸镀的方法在聚合物发光层上蒸镀Ba/Al金属薄膜制作阴极，B、C两组为参比器件。上述同一批次制作的三种不同阴极材料的高分子发光器件采用前面所述仪器进行测量，所得器件性能参数列于表2和图6、7。
表2基于红光材料PFODBT15作为发光层的三种不同阴极的高分子发光器件性能参数
结果表明，基于红光材料PFODBT15，用PFNR2作为电子传输层，Ag导电胶作为阴极材料，可以获得与采用真空蒸镀工艺制作的发光器件外量子效率相当的高分子发光二极管。
实施例3选用图2所示的结构，是基于蓝光发光聚合物聚[9，9-双辛基芴]PFO作为发光层的高分子发光二极管。
将PFO置于洁净小瓶中，转入氮气手套箱，加入甲苯配成1.3％的溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米的滤膜过滤得澄清滤液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶剂的阳极衬底转移到氮气手套箱中，吸附在匀胶机上，选定转速，先旋涂一层40纳米的聚乙烯基咔唑PVK空穴传输层，然后将配好的PFO溶液滴于其上旋涂成一层膜厚约为80纳米的聚合物发光层。将这些阳极衬底编号分为三组A、B和C，其中A、B两组用配好的电子传输材料PFNR2滴于聚合物发光层上，调节匀胶机转速，旋涂一薄层电子传输层，膜厚约为1纳米。随后从已旋涂有电子传输层的A、B两组阳极衬底中选出一组A，在其聚合物薄膜上均匀涂覆一层银导电胶，60℃加热2个小时加速固化，余下的一组B采用真空蒸镀的方法蒸镀Ag金属薄膜制作阴极。第三组C不添加电子传输层，利用真空蒸镀的方法在聚合物发光层上蒸镀Ba/Al金属薄膜制作阴极，B、C两组为参比器件。上述同一批次制作的三种不同阴极材料的高分子发光器件采用前面所述仪器进行测量，所得器件性能参数列于表3和图8、9中以作比较。
表3基于蓝光材料PFO作为发光层的三种不同阴极的高分子发光器件性能参数
以上结果表明，基于蓝光材料PFO，采用PFNR2作为电子传输层，Ag导电胶作为阴极材料，可以获得与采用真空蒸镀工艺制作的发光器件外量子效率相当的高分子发光二极管。
实施例4选用图3所示的有机/高分子发光二极管结构，是基于绿光材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯并噻二唑-N-(4-苯基)-4，4’-二苯基胺]PFNBT0.5TPA5作为发光层的有机/高分子发光二极管器件，其衬底采用有机玻璃。
将PFNBT0.5TPA5置于洁净小瓶中，转入氮气手套箱，加入甲苯配成0.8％的溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米的滤膜过滤得澄清滤液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶剂的阳极衬底转移到氮气手套箱中，吸附在匀胶机上，选定转速，将配好的PVK溶液滴于其上旋涂一层膜厚约为40纳米的空穴传输层，再利用配好的PFNBT0.5TPA5溶液在PVK层上旋涂一层聚合物发光层，膜厚约为80纳米。将这些阳极衬底编号分为三组A、B和C，其中一组A在其聚合物薄膜上均匀涂覆一层银导电胶，60℃加热2个小时加速固化；余下的两组B、C采用真空蒸镀的方法分别蒸镀Ag或Ba/Al金属薄膜制作阴极，此两组为参比器件。上述同一批次制作的三种不同阴极材料的高分子发光器件采用前面所述仪器进行测量，所得器件性能参数列于表4和图10中以作比较。
表4基于绿光材料PFNBT0.5TPA5为发光层的三种不同阴极的高分子发光器件性能参数
以上结果表明，采用具有电子传输性能的绿光材料PFNBT0.5TPA5，利用Ag导电胶作为阴极材料，也可以制备出高分子发光二极管。
实施例5本例采用基于红光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4苯乙烯撑]MEH-PPV、绿光聚合物聚苯基取代苯乙烯撑P-PPV及蓝光聚合物聚[9，9-双辛基]芴PFO，其它高功函数稳定金属作为阴极，PFNR2作为电子传输层制备的有机/高分子发光二极管器件性能参数列入表5；
表5基于MEH-PPV、P-PPV及PFO，其它高功函数稳定金属作为阴极，PFNR2作为电子传输层制备的高分子发光器件性能参数表
以上结果表明，基于红绿蓝三种发光聚合物MEH-PPV、P-PPV和PFO，PFNR2作为电子传输层，铟、锡、铜及金等其它高功函数稳定金属作为阴极，亦可以得到与蒸镀低功函数Ba作为阴极的器件性能相当的有机/高分子发光二极管器件。
此外，从实施例1-4已经表明，由于银在与侧基含有阳(或阴)离子性基团的聚电解质或阳离子聚电解质的中性前驱体结合时可以由银向发光层直接注入电子。我们还发现其他一些高功函数金属也有好的效果(见表5)，这些高功函数金属的导电胶也可以通过印刷方式形成阴极，但不限于此。
权利要求
1.一种主要由衬底、阳极、高分子发光层和阴极构成的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特征在于用高功函数金属的导电胶以涂覆方式形成有机/高分子发光二极管的阴极，所述导电胶由高功函数金属粉末与高分子胶粘剂混合组成。
2.根据权利要求1所述的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特征在于所述涂覆方式是旋涂、丝网印刷、涂敷、印刷或喷墨打印。
3.根据权利要求1或2所述的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特征在于所述高功函数金属是功函数大于或等于4.0电子伏特的高功函数金属。
4.根据权利要求3所述的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特征在于所述高功函数金属是金、铝、铜、银、铟、镍、铅、锡或其合金。
5.根据权利要求3或4所述的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特征在于所述有机/高分子发光二极管的衬底是硬衬底或柔性衬底。
6.根据权利要求5所述的有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，其特征在于所述硬衬底是玻璃、陶瓷或金属；所述柔性衬底是聚对苯二甲酸乙二酯或有机玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种有机/高分子发光二极管的阴极的制备方法，是用高功函数金属的导电胶以印刷等涂覆方式形成有机/高分子发光二极管的阴极，所述导电胶由高功函数金属粉末与高分子胶粘剂混合组成。本发明可以取代现有有机/高分子发光二极管通常采用的真空蒸镀制备阴极的方法，从而实现全印刷制备高分子发光显示屏，简化工艺，降低成本。
文档编号H05B33/10GK1719637SQ200510035789
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者曹镛, 曾文进, 黄飞, 彭俊彪 申请人:华南理工大学