专利名称：热固性聚碳化二亚胺共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固性聚碳化二亚胺共聚物，生产该聚碳化二亚胺共聚物的方法，含有该聚碳化二亚胺共聚物的热固性树脂组合物和耐热挠性膜，和更特别地涉及热固性聚碳化二亚胺共聚物，它合适地在各种电子部件应用中使用，如用作挠性线材板用基膜或覆盖层膜，或粘合剂膜的材料，且不仅可显示出高的耐热性和良好的挠性，而且可显示出优良的抗挠性(抗180度弯曲)；含有该聚碳化二亚胺共聚物的热固性树脂组合物；有效地生产该聚碳化二亚胺共聚物的方法；和由该聚碳化二亚胺共聚物或热固性树脂组合物生产的耐热挠性膜。
背景技术：
一般来说，作为具有高耐热性的树脂，已知由诸如二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯之类的原料生产的热固性芳族聚碳化二亚胺。这种芳族聚碳化二亚胺由于其优良的耐热性，已用作耐燃膜或耐热粘合剂。
芳族聚碳化二亚胺膜具有这一优点，以致于甚至当暴露于400℃或更高的温度下时，它们也不产生挥发性气体或分解的单体产物。然而，芳族聚碳化二亚胺当长时间段地在高至约200℃的温度下热处理时，倾向于具有自交联的缺点，结果由其生产的膜的挠性倾向于劣化。另外，芳族聚碳化二亚胺膜本身具有高的弹性模量，因此不可用于要求弯曲的应用，例如在各种电子部件如挠性线材板用基膜或覆盖层膜或粘合剂膜中的应用。
作为具有良好挠性的热固性树脂组合物和由其生产的模塑制品，公开了例如，(1)含有二烯烃弹性体改性的环氧化合物，聚碳酸酯基树脂，和固化剂作为有效成分的热固性树脂组合物(例如，参考日本专利申请特开No.平5(1993)-70667)；(2)含有(A)选自环氧树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种热固性树脂，(B)特定的热塑性树脂，和(C)特殊橡胶的热固性树脂组合物(例如，参考日本专利申请特开No.平7(1995)-149952)；(3)含有酰亚胺树脂预聚物、环氧树脂和弹性体的热固性粘合剂片材(例如，参考日本专利申请特开No.平6(1994)-329998)等等。
然而，热固性树脂组合物(1)和(2)由于在其内包含的耐热性低的热塑性树脂或弹性体(橡胶)的负面影响导致倾向于耐热性不足，从而不能满足无铅焊接所要求的高耐热性水平。此外，热固性粘合剂片材(3)的耐热性优良，但难以通过普通的装置处理，因为当它们在高至200℃的温度下固化时必须被热处理。因此，仅可在有限的应用中使用热固性粘合剂片材。另外，任何以上组合物和片材含有环氧树脂固化的组分，因此显示不出能耐受180度弯曲的良好挠性。
另一方面，作为含聚碳化二亚胺或碳化二亚胺化合物的组合物，公开了例如，(4)含有聚酯、硫化橡胶微粒和聚碳化二亚胺的弹性体组合物(例如，参考日本专利申请特开No.平5(1993)-295243)；(5)含有热塑性聚氨酯树脂、增强纤维和碳化二亚胺化合物的纤维增强的聚氨酯树脂组合物(例如，参考日本专利申请特开No.2003-201349)等等。
所有这些常规的组合物是通过在其内共混小量聚碳化二亚胺或碳化二亚胺化合物使耐热性提高的热塑性树脂组合物，因此倾向于仍没有满意地满足无铅焊接所要求的高耐热性水平。
另外，公开了在其分子中含有多官能团液体橡胶组分的聚碳化二亚胺共聚物(例如，参考日本专利申请特开No.平11(1999)-322888)。为了改进热成型性能以及控制在加热下的溶胀性能的目的，已开发了聚碳化二亚胺共聚物。因此，常规的材料仍不仅不能满足高的耐热性和良好的挠性，而且也不能满足抗挠性(抗180度弯曲)。
此外，公开了在其分子中含有六亚甲基碳酸酯二醇的碳化二亚胺共聚物(例如，参考日本专利申请特开No.2002-279830)。碳化二亚胺共聚物是能在加热时软化，但不能显示出良好弹性，即充足抗挠性的树脂，这是由于在其内包含的六亚甲基碳酸酯组分的结晶度导致的。
发明概述本发明的目的是提供热固性聚碳化二亚胺共聚物，它合适地在各种电子部件应用中使用，如用作挠性线材板用基膜或覆盖层膜，或粘合剂膜的材料，且不仅可显示出高的耐热性和良好的挠性，而且可显示出优良的抗挠性(抗180度弯曲)；生产该聚碳化二亚胺共聚物的方法；和该聚碳化二亚胺共聚物的用途。
鉴于上述目的，本发明者进行了深入研究，结果发现，在分子内含有通过特定连接基彼此键合的特定柔性链段和特定硬链段的热固性聚碳化二亚胺共聚物，不仅可显示出高的耐热性和良好的挠性，而且可显示出优良的抗挠性(抗180度弯曲)。
此外，已发现，可通过使在常温下显示液态或挠性固态、构成上述特定柔性链段且在其相对端上含有官能团的聚合物，与过量的芳族二异氰酸酯化合物反应，获得两端用异氰酸酯封端的化合物，然后使这一两端用异氰酸酯封端的化合物经历碳化二亚胺化反应，从而有效地生产上述热固性聚碳化二亚胺共聚物，此外，已发现，通过将上述热固性聚碳化二亚胺共聚物或含有该共聚物的热固性树脂组合物成形为膜并使所得膜经历热固化处理而获得的膜，在耐热性和挠性两方面优良，因此可合适在上述应用，例如电子部件中使用。
基于上述发现从而完成本发明。
因此，本发明提供下述方面(1)-(5)(1)一种在其分子内包括柔性链段和硬链段的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中所述柔性链段含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基；所述硬链段由聚碳化二亚胺制备，其通过至少一个选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键中的化学键而键合到柔性链段上。
(2)根据第(1)方面的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的构成单元
-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar表示亚芳基；A表示含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基的柔性链段；Y1和Y2分别表示具有键合到Ar上的氮原子的至少一个化学键，所述化学键选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键；和m是1或更大的整数。
(3)生产热固性聚碳化二亚胺共聚物的方法，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的构成单元-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar、A、Y1、Y2和m与以上定义的相同，所述方法包括使通式(II)表示的在常温下显示出液态或挠性固态的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分别表示选自羟基、氨基和羧基中的官能团；和A是通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基；Y1和Y2分别表示具有键合到Ar上的氮原子的至少一个化学键，所述化学键选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键；和m是1或更大的整数；与通式(III)表示的芳族二异氰酸酯化合物反应OCN-Ar-NCO (III)其中Ar与以上定义的相同，获得通式(IV)表示的在其相对端基上具有异氰酸酯基的两端均用异氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO (IV)其中Y1、Y2、Ar和A与以上定义的相同；和p是1或更大的整数；和在碳化二亚胺化催化剂存在下，使所得两端均用异氰酸酯封端的化合物经历碳化二亚胺化反应。
(4)一种热固性树脂组合物，它包括第(1)或(2)方面所述的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
(5)一种耐热挠性膜，它通过使第(1)或(2)方面所述的热固性聚碳化二亚胺共聚物或第(4)方面所述的热固性树脂组合物成形为膜，和使该膜经历热固化处理而生产。
发明效果根据本发明，提供热固性聚碳化二亚胺共聚物，它合适地在各种电子部件应用中使用，如用作挠性线材板用基膜或覆盖层膜或粘合剂膜的材料，且不仅可显示出高的耐热性和良好的挠性，而且可显示出优良的抗挠性(抗180度弯曲)；以及含该热固性聚碳化二亚胺共聚物的热固性树脂组合物。
另外，根据本发明，提供有效地生产热固性聚碳化二亚胺共聚物的方法，和通过将上述热固性聚碳化二亚胺共聚物或上述热固性树脂组合物成形为膜并使所得膜经历热固化处理，从而获得且可合适地在上述应用中使用的耐热挠性膜。
发明详述首先，描述本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物是在其分子内含柔性链段和硬链段的这样一种热固性树脂，其中所述柔性链段含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的混合亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基；所述硬链段由聚碳化二亚胺制备，其通过至少一个选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键中的化学键而键合到柔性链段上。
键合到上述聚四亚甲基醚二醇和聚亚烷基碳酸酯二醇的相对端基上的官能团是羟基(氨基甲酸酯键)，而键合到上述聚醚嵌段酰胺的相对端基上的官能团主要是羧基(酰胺键)，但也可以是氨基(脲键)。此外，聚醚嵌段酰胺的一个官能端基可以是羧基(酰胺键)，和它的另一官能端基可以是氨基(脲键)。同时，在括号内表示的化学键是通过各官能团形成的化学键的种类。
在本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物内，柔性链段与硬链段的质量比通常为20∶100到500∶100。当质量比位于以上所述的范围内时，聚碳化二亚胺共聚物可提供不仅显示出良好挠性，而且显示出优良耐热性的热固性树脂。柔性链段与硬链段的质量比优选在50到300∶100，和更优选在70到200∶100范围内。
本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物是含有各自用通式(I)表示的构成单元的这样一种聚碳化二亚胺共聚物-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar表示亚芳基；A表示含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的混合的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基的柔性链段；Y1和Y2分别表示具有键合到Ar上的氮原子的至少一个化学键，所述化学键选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键；和m是1或更大的整数。
在上述通式(I)中，用Ar表示的亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、二苯甲烷-二-基、二苯醚-二-基，和在这些基团的芳环上具有至少一个取代基如低级烷基和低级烷氧基的基团。在通式(I)中，可存在单个Ar基或多个Ar基。符号m是1或更大的整数，和优选5-50。
在本发明中，作为构成柔性链段A、在其相对端上具有官能团的聚合物，可使用聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的混合的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇。这些聚合物可单独或结合其中的任何两种或多种使用。
上述聚四亚甲基醚二醇通常是通式(V)表示的聚醚二醇HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H (V)其中n表示聚合度。聚四亚甲基醚二醇的数均分子量范围通常是约600-约3000。
上述聚醚嵌段酰胺是聚酰胺和聚亚烷基醚的嵌段共聚物。作为聚醚嵌段酰胺中的聚酰胺组分，通常可使用脂族聚酰胺如尼龙6、尼龙11和尼龙12。聚亚烷基醚的实例包括聚亚乙基醚、聚亚丙基醚和聚四亚甲基醚。键合到聚醚嵌段酰胺的相对端上的官能团通常是羧基。然而，这两个官能端基可以是氨基，或者一个官能端基可以是羧基和另一官能端基可以是氨基。
聚醚嵌段酰胺的数均分子量范围通常是约1000-5000，和优选1000-3000。
此外，在本发明中，作为聚亚烷基碳酸酯二醇，可使用含有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的至少两个混合的亚烷基链的那些聚亚烷基碳酸酯二醇。
若聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇或聚四亚甲基碳酸酯二醇单独用作柔性链段，则由于各聚亚烷基碳酸酯二醇具有结晶度，因此，所得聚碳化二亚胺共聚物不能显示出充足的弹性。
相反，当含有选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的至少两个亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇用作柔性链段时，由于聚亚烷基碳酸酯二醇具有低的结晶度，因此所得聚碳化二亚胺共聚物可显示出充足的弹性。优选的混合亚烷基链的实例包括五亚甲基和六亚甲基的结合，以及四亚甲基和六亚甲基的结合。根据本发明所打算的应用，这些亚烷基链可适量地彼此结合使用。五亚甲基(四亚甲基)与六亚甲基的质量比例如是5∶95到95∶5，更优选10∶90到90∶10。
可通过已知的方法，例如通过在日本专利申请特开2003-183376中 - 段落中的所述的方法，更具体地说，通过使根据以上所需的结合，合适地选自1，6-己二醇、1，5-戊二醇和1，4-丁二醇的至少两种二醇，与碳酸二烷酯如碳酸二甲酯发生酯交换，从而生产本发明中所使用的聚亚烷基碳酸酯二醇。聚亚烷基碳酸酯二醇的数均分子量通常为约500-5000，和优选600-3000。
在本发明中，构成柔性链段A、在其相对端基上具有官能团的聚合物，可使用以上所述的聚合物，视需要结合通式(VI)表示的聚有机硅氧烷或形成柔性链段的其它聚合物
其中，R1和R2独立地表示具有1-10个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基；和a是1-20的整数。
在以上通式(VI)中，作为R1和R2的具有1-10个碳原子的烷基可以是线形、支化或者环状。具有1-10个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基和环己基。具有6-10个碳原子的芳基的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。R1和R2分别优选甲基和苯基，且R1和R2可以彼此相同或者不同。
作为通式(VI)表示的聚有机硅氧烷，优选使用在其端基上具有羟基的那些，如聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
在本发明中，作为在常温下显示出液态或挠性固态且构成以上的聚碳化二亚胺共聚物的柔性链段、在其相对端基上具有官能团的聚合物，可使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)或其中至少两个混合的亚烷基链选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的聚混合亚烷基碳酸酯二醇(PCDL)。这些聚合物可单独或结合其中的任何两种或多种使用。
由于以上所述的原因，在含有各自用通式(I)表示的构成单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物中，全部组分A与包含在其分子内相应于[Ar-(N＝C＝N-Ar)m]的全部组分的质量比范围优选为0.2-5，更优选0.5-3，和仍更优选0.7-2。同时，“相应于[Ar-(N-C＝N-Ar)m]的全部组分”是指在各自用上述通式(I)表示的构成单元内的全部组分[Ar-(N＝C＝N-Ar)m]与存在于该构成单元以外的分子部分内的组分[Ar-(N＝C＝N-Ar)n]之和，其中n是1或更大的整数。此外，在聚碳化二亚胺共聚物中，各自用通式(I)表示的构成单元的数量范围优选为约1-5。当构成单元数量在以上所述的范围内时，可防止聚碳化二亚胺共聚物在其生产时因其分子量增加导致的胶凝。
在含有各自用上述通式(I)表示的构成单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物中，构成单元可以以重复单元形式或以包含在无规共聚物内的那些构成单元形式存在。
热固性聚碳化二亚胺共聚物含有柔性链段，因此显示出优良的挠性。此外，热固性聚碳化二亚胺共聚物的耐热性优良，结果该共聚物的热固化产品可显示出通常130℃或更高和优选200℃或更高的玻璃化转变点。
接下来，描述生产本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物的方法。
可根据本发明的下述方法有效地生产含有各自用上述通式(I)表示的构成单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
在本发明的方法中，可通过使上述通式(II)表示的在常温下显示出液态或挠性固态的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分别表示选自羟基、氨基和羧基的官能团；和A与以上定义的相同，与通式(III)表示的芳族二异氰酸酯化合物反应OCN-Ar-NCO (III)其中Ar与以上定义的相同，获得通式(IV)表示的在其相对端基上具有异氰酸酯基的两端均用异氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO (IV)其中Ar、Y1、Y2、A和p与以上定义的相同；和在碳化二亚胺化催化剂存在下，使所得两端均用异氰酸酯封端的化合物经历碳化二亚胺化反应，从而生产含有各自用上述通式(I)表示的构成单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物。通过该方法生产的热固性聚碳化二亚胺共聚物也包括在本发明的范围内。
作为上述通式(II)表示的在常温下显示出液态或挠性固态的聚合物，可使用选自上述通式(V)表示的聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和聚混合亚烷基碳酸酯二醇的至少一种化合物。在本发明中，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)和聚混合亚烷基碳酸酯二醇(PCDG)可单独或以其混合物形式使用。
上述通式(III)表示的芳族二异氰酸酯化合物的实例包括4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯。3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-二苯醚二异氰酸酯。这些芳族二异氰酸酯化合物可单独或结合其中的两种或多种使用。
在本发明的方法中，使上述通式(II)表示的、在其相对端上含有官能团且在常温下显示出液态或挠性固态的聚合物，与上述通式(III)表示的芳族二异氰酸酯化合物反应，其中通过使用摩尔量通常是该聚合物两倍或更多倍的芳族二异氰酸酯化合物，从而生产上述通式(IV)表示的两端均用异氰酸酯封端的化合物。视需要，可在合适的溶剂存在下进行这一反应。溶剂的实例包括脂环族醚如四氢呋喃和二噁烷，芳族烃化合物如苯和甲苯，和脂环族酮如环戊酮和环己酮。这些溶剂可单独或结合其中的任何两种或多种使用。
反应温度通常在50-200℃范围内，但它取决于键合到聚合物的相对端上的官能团或所使用的溶剂的种类而变化。
接下来，在碳化二亚胺化催化剂存在下，使如此获得的两端均用异氰酸酯封端的化合物进一步与过量地存在于反应体系内的芳族二异氰酸酯化合物，和视需要的新鲜添加的芳族二异氰酸酯化合物反应，从而生产聚碳化二亚胺共聚物。
作为碳化二亚胺化催化剂，可使用常规已知的催化剂。碳化二亚胺化催化剂的具体实例包括环磷烯氧化物(phospholene oxide)如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-环磷烯-1-氧化物和3-甲基-1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物。在这些碳化二亚胺化催化剂当中，从良好的反应性角度考虑，优选3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。基于碳化二亚胺化所使用的芳族二异氰酸酯化合物的用量，所使用的碳化二亚胺化催化剂的用量范围通常为0.1-1.0％质量。
碳化二亚胺化反应温度范围为约30-150℃，和优选50-130℃，但它取决于所使用的溶剂的种类和原料单体的浓度而变化。
以1mol在其相对端上含有官能团的上述聚合物计，在碳化二亚胺化反应中使用的芳族二异氰酸酯化合物的用量通常为2mol或更多。可在此反应阶段中添加额外用量的芳族二异氰酸酯化合物，或者芳族二异氰酸酯化合物从反应的起始阶段就存在。
可选择所使用的芳族二异氰酸酯化合物的总量，以便在所得聚碳化二亚胺共聚物内柔性链段与硬链段的质量比在以上所述的范围内。
此外，在本发明中，在碳化二亚胺化反应中，可在反应的全部时间段上，其中包括早期阶段、中间阶段和后期阶段，添加芳族单异氰酸酯化合物，以封闭所得共聚物的端基。端基封闭所使用的芳族单异氰酸酯化合物的实例包括异氰酸苯酯、异氰酸对硝基苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲酰基苯酯和异氰酸对异丙基苯酯。特别地，在这些化合物当中，优选异氰酸对异丙基苯酯。含有如此端基封闭的聚碳化二亚胺共聚物的溶液的储存稳定性优良。
一旦进行上述碳化二亚胺化反应，在反应体系内的总固体含量范围优选为5-50％质量，和更优选20-30％质量。
本发明如此获得的热固性聚碳化二亚胺共聚物的数均分子量相对于聚苯乙烯，通常为5000或更高，优选8000或更高，和更优选10000或更高，这通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。
本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物的端基可用单官能团活性氢化合物如二丁胺或单异氰酸酯如异氰酸苯酯封闭。
可在通常100-300℃，和优选120-250℃的温度下热固化本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
当在各种应用中使用聚碳化二亚胺共聚物时，通常可将该共聚物与各种添加剂共混，制备热固性树脂组合物。
此外，含有聚碳化二亚胺共聚物的热固性树脂组合物包括在本发明的范围内。
因此，根据要求，本发明的热固性树脂组合物除了聚碳化二亚胺共聚物以外，还可含有各种添加剂。在热固性树脂组合物内使用的添加剂的实例包括提高其弹性模量的无机填料、提高其挠性的增塑剂、获得表面光滑度的光滑剂、均化剂和消泡剂。这些添加剂可适量地共混在该组合物内。此外，在其中热固性树脂组合物施加到粘合剂膜的情况下，为了赋予其导电性，改进其导热性，和控制其弹性模量，组合物可含有由金属如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯及其焊剂和合金；陶瓷材料如氧化铝、二氧化硅、氧化镁和氮化硅，和其它材料如碳制备的各种无机颗粒。
此外，在本发明中，提供通过使聚碳化二亚胺共聚物或热固性树脂组合物成形为膜并使该膜经历热固化处理而获得的耐热的挠性膜。
可通过下述方法生产本发明的耐热的挠性膜。也就是说，通过常规已知的方法，例如流延、旋涂或辊涂，将含聚碳化二亚胺共聚物或热固性树脂组合物的清漆成形为具有合适厚度的膜。在通常30-180℃，和优选50-160℃的温度下干燥所得膜，但它取决于合成所使用的溶剂而变化，然后在通常100-300℃，和优选120-250℃的温度下热固化。
没有特别限制根据本发明如此获得的耐热挠性膜的厚度，和可根据其应用合适地选择。耐热挠性膜的厚度范围通常为约1-200微米，和优选5-100微米。
含聚碳化二亚胺共聚物或热固性树脂组合物的上述清漆也可用于生产粘合剂膜。可通过施加清漆到合适的基底上，或者如上所述，通过将清漆事先形成为未固化的膜，然后压制和层压未固化的膜到基底上，从而生产粘合剂膜。
然后热固化所得粘合剂膜，获得不仅显示出强的粘合力，而且显示出低的弹性模量的热固化产物。可通过合适的方法，使用加热器、超声波或紫外光进行热固化处理。因此，粘合剂膜可合适地用于粘合各种材料，尤其用于固定电气或电子部件，典型地例如半导体芯片或引线框。如此获得的粘合剂膜由于良好的挠性、对半导体良好的粘合性，和良好的稳定性导致具有诸如低弹性模量、便于处理之类的优点。
与粘合剂膜一起使用的基底的实例包括金属箔和绝缘膜。金属箔的具体实例包括由铝、铜、银、金、镍、铟、铬、铅、锡、锌、钯等制备的那些。这些金属箔可单独或以其合金形式使用。绝缘膜的具体实例包括具有耐热性或耐化学性的膜，如聚酰亚胺膜、聚酯膜和聚对苯二甲酸乙二酯膜。
实施例参考下述实施例和对比例，更详细地描述本发明。
实施例1向1升四颈烧瓶中引入50.0g4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为“MDI”)、74.0g获自Sanyo Kasei Co.，Ltd.的PTMG1000，和由320.0g甲苯与180.0g甲乙酮(MEK)组成的混合溶剂，然后浸渍在90℃的油浴内，和在加热下搅拌烧瓶内容物3小时。然后，将0.06g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(下称“碳化二亚胺化催化剂”)引入到烧瓶内，和加热烧瓶内容物到110℃，然后经历碳化二亚胺化反应5小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液1。
实施例2向1升四颈烧瓶中引入70.0g甲苯二异氰酸酯(含有混合比为80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物)、50.0g获自Sanyo Kasei Co.，Ltd.的PTMG1400，然后浸渍在80℃的油浴内，和在加热下搅拌烧瓶内容物3小时。接下来，将500.0g四氢呋喃(THF)作为溶剂引入到烧瓶内，制备均匀的溶液，然后将0.09g碳化二亚胺化催化剂引入到烧瓶内，使烧瓶内容物经历碳化二亚胺化反应12小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液2。
实施例3向1升四颈烧瓶中引入30.0g MDI、60.0g PEBA(熔点132℃；分子量7200)和450.0g环己酮作为溶剂，然后浸渍在160℃的油浴内，在搅拌的同时，在回流下使烧瓶内容物反应2小时。在冷却所得反应溶液到110℃之后，将0.06g碳化二亚胺化催化剂引入到烧瓶内，使烧瓶内容物经历碳化二亚胺化反应4小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液3。
实施例4向1升四颈烧瓶中引入140.0g MDI、70.0g获自于Asahi KaseiCo.，Ltd.的PCDL 5650，和由300.0g环己酮与150g MEK组成的混合溶剂，然后浸渍在100℃的油浴内，在搅拌的同时，在加热下使烧瓶内容物反应2小时。在将0.06g碳化二亚胺化催化剂引入到烧瓶内之后，加热烧瓶内容物到120℃，然后经历碳化二亚胺化反应41小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液4。
同时，PCDL 5650具有下式表示的结构 其中m为5和6；和n为6-7的数。
实施例5向1升四颈烧瓶中引入140.0g MDI、30.0g获自于Asahi KaseiCo.，Ltd.的PCDL 4671，10.0g获自Mitsuibishi Chemical Corp.的PTMG1000，和由200.0g甲苯与250g MEK组成的混合溶剂，然后浸渍在100℃的油浴内，在搅拌的同时，在加热下使烧瓶内容物反应2小时。在将0.06g碳化二亚胺化催化剂引入到烧瓶内之后，升高油浴温度到110℃，使烧瓶的内容物经历碳化二亚胺化反应4小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液5。
同时，PCDL 4671具有下式表示的结构 其中m为4和6；和n为6-8的数。
对比例1向1升四颈烧瓶中引入150.0g MDI、74.0g聚乙二醇(PEG1000)，和由300.0g甲苯与150g MEK组成的混合溶剂，然后浸渍在100℃的油浴内，在搅拌的同时，在加热下使烧瓶内容物反应2小时。在将0.06g碳化二亚胺化催化剂引入到烧瓶内之后，加热烧瓶的内容物到120℃，然后经历碳化二亚胺化反应4小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液6。
对比例2向1升四颈烧瓶中引入140.0g MDI、70.0g六亚甲基碳酸酯二醇，和由300.0g环己酮与150g MEK组成的混合溶剂，然后浸渍在100℃的油浴内，在搅拌的同时，在加热下使烧瓶内容物反应2小时。在将0.06g碳化二亚胺化催化剂引入到烧瓶内之后，加热烧瓶的内容物到120℃，然后经历碳化二亚胺化反应4小时，从而获得聚碳化二亚胺共聚物溶液7。
实施例6浓缩实施例1中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液1，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上流延如此浓缩的溶液，然后在120℃下干燥6分钟，从而产生30微米厚的膜。
实施例7浓缩实施例2中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液2，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后在120℃下干燥4分钟，从而产生30微米厚的膜。
实施例8浓缩实施例3中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液3，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后在160℃下干燥6分钟，从而产生30微米厚的膜。
实施例9浓缩实施例4中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液4，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后在160℃下干燥5分钟，从而产生30微米厚的膜。
实施例10浓缩实施例5中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液5，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用桌面涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后在130℃下干燥6分钟，从而产生30微米厚的膜。
对比例3浓缩通过添加100质量份PTMG1000到150质量份由MDI和异氰酸苯酯合成、端基被封闭以便其聚合度为100的碳化二亚胺树脂内而制备的溶液中，直到其浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后干燥，从而产生30微米厚的膜。
对比例450g CTBN(羧基封端的丁腈橡胶)和100g MDI在180℃下彼此反应5小时，然后将300g THF和0.25g碳化二亚胺化催化剂加入到所得反应产物中，进一步进行其碳化二亚胺化反应，从而获得100g树脂颗粒。在180℃下热压如此获得的树脂颗粒，产生30微米厚的膜。
对比例5将100质量份双酚A型环氧树脂与6质量份双氰胺混合，和进一步将150质量份实施例3中使用的PEBA微粒加入到所得混合物中。使用辊磨机将所得组合物均匀捏合在一起、消泡，然后施加到用剥离剂处理的PET膜上。然后，在150℃下加热并干燥所得涂布膜5分钟，从而产生30微米厚的膜。
对比例6浓缩对比例1中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液6，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后在140℃下干燥5分钟，从而产生30微米厚的膜。
对比例7
浓缩对比例2中获得的聚碳化二亚胺共聚物溶液7，直到在其内的共聚物浓度达到25％质量。使用台式涂布机，在用剥离剂处理的PET膜上流延如此浓缩的溶液，然后在160℃下干燥5分钟，从而产生30微米厚的膜。
在175℃下热固化实施例6-10和对比例3-7中获得的每一膜90分钟，制备试样。测试这些试样，根据下述方法评价其性能。表1示出了结果。同时，在对比例4中获得的膜直接在各试验中使用。
(1)抗180度弯曲将膜切成宽度20mm的条带(tape)。沿着与其宽度方向垂直的方向弯曲所得条带180°，和沿着条带的皱褶辊压300g的辊子。然后，打开条带的皱褶，使条带回到其起始扁平的位置。这一弯曲/辊压操作作为一次循环重复三次，在同一位置上肉眼观察在皱褶处是否出现任何裂纹或撕裂。
在表1中，甚至在经历三次或多次循环操作时没有裂纹或撕裂的膜评定为A，而在小于3次循环的操作内经受裂纹或撕裂的膜，用出现裂纹或撕裂时的操作循环次数来表示。
(2)玻璃化转变点使用获自SII Corp.的DMA“TMA/SS6000”，在5℃/分钟的升温速度和0.1Hz的振荡频率下进行测量。在所得光谱内在tgδ时的峰值被确定为各试样的玻璃化转变点。
根据玻璃化转变点，结果分成下述等级。
A130℃或更高；和B低于130℃(3)热分解温度使用获自SII Corp.的“TG/DTA 6020”，在10℃/分钟的升温速度下进行测量。在观察到5％的质量损失时的温度被确定为各试样的热分解温度。
根据热分解温度，结果分成下述等级。
A250℃或更高；和
B低于250℃表1
根据表1，显然意识到，根据本发明(实施例6-10)生产的所有膜不仅显示出优良的抗180度弯曲，而且显示出高的耐热性。
本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物不仅可显示出高的耐热性和良好的挠性，而且可显示出优良的抗挠性(抗180度弯曲)，因此可合适地在各种电子部件应用中使用，如用作挠性线材板用基膜或覆盖层膜或粘合剂膜的材料。
权利要求
1.一种在其分子内包括柔性链段和硬链段的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中所述柔性链段含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基；所述硬链段由聚碳化二亚胺制备，其通过至少一个选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键的化学键键合到柔性链段上。
2.权利要求1的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中柔性链段与硬链段的质量比为20∶100到500∶100。
3.权利要求1或2的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的构成单元-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m-(I)其中Ar表示亚芳基；A表示含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基的柔性链段；Y1和Y2分别表示具有键合到Ar上的氮原子的至少一个化学键，所述化学键选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键；和m是1或更大的整数。
4.权利要求3的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中该共聚物分子内全部组分A与相应于[Ar-(N＝C＝N-Ar)m]的全部组分的质量比为0.2-5。
5.权利要求1-4中任何一项的热固性聚碳化二亚胺共聚物，其中共聚物的热固化产物的玻璃化转变点为130℃或更高。
6.含有各自用通式(I)表示的构成单元的热固性聚碳化二亚胺共聚物，-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m- (I)其中Ar表示亚芳基；A表示含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基的柔性链段；Y1和Y2分别表示具有键合到Ar上的氮原子的至少一个化学键，所述化学键选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键；和m是1或更大的整数；所述热固性聚碳化二亚胺共聚物是通过下述方法生产的使通式(II)表示的在常温下显示出液态或挠性固态的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分别表示选自羟基、氨基和羧基的官能团；和A是通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基；与通式(III)表示的芳族二异氰酸酯化合物反应OCN-Ar-NCO (III)其中Ar与以上定义的相同，获得通式(IV)表示的在其相对端基上具有异氰酸酯基的两端均用异氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO(IV)其中Y1、Y2、Ar和A与以上定义的相同；和p是1或更大的整数；和在碳化二亚胺化催化剂存在下，使所得两端均用异氰酸酯封端的化合物经历碳化二亚胺化反应。
7.一种生产热固性聚碳化二亚胺共聚物的方法，其中所述共聚物含有各自用通式(I)表示的构成单元-Y1-A-Y2-Ar-(-N＝C＝N-Ar-)m-(I)其中Ar表示亚芳基；A表示含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基的柔性链段；Y1和Y2分别表示具有键合到Ar上的氮原子的至少一个化学键，所述化学键选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键；和m是1或更大的整数；所述方法包括使通式(II)表示的在常温下显示出液态或挠性固态的聚合物X1-A-X2(II)其中X1和X2分别表示选自羟基、氨基和羧基的官能团；和A是通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的、聚亚烷基碳酸酯二醇的相对的官能端基而形成的至少一个残基；与通式(III)表示的芳族二异氰酸酯化合物反应OCN-Ar-NCO (III)其中Ar与以上定义的相同，获得通式(IV)表示的在其相对端基上具有异氰酸酯基的两端均用异氰酸酯封端的化合物OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO(IV)其中Y1、Y2、Ar和A与以上定义的相同；和p是1或更大的整数；和在碳化二亚胺化催化剂存在下，使所得两端均用异氰酸酯封端的化合物经历碳化二亚胺化反应。
8.权利要求7的方法，其中通式(II)表示的在常温下显示出液态或挠性固态的所述聚合物是选自聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和具有至少两个选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的亚烷基链的聚亚烷基碳酸酯二醇的至少一种化合物。
9.一种热固性树脂组合物，它包含权利要求1-6中任何一项所述的热固性聚碳化二亚胺共聚物。
10.一种耐热挠性膜，它通过使权利要求1-6中任何一项所述的热固性聚碳化二亚胺共聚物或权利要求9所述的热固性树脂组合物成型为膜，和使所述膜经历热固化处理而生产。
全文摘要
本发明的热固性聚碳化二亚胺共聚物在其分子内包括柔性链段和硬链段，其中所述柔性链段含有通过除去聚四亚甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺和其中至少两个混合的亚烷基链选自六亚甲基、五亚甲基和四亚甲基的聚亚烷基碳酸酯二醇中的相对的官能端基而形成的至少一个残基；所述硬链段由聚碳化二亚胺制备，其通过至少一个选自氨基甲酸酯键、脲键和酰胺键中的化学键键合到柔性链段上。该热固性聚碳化二亚胺共聚物不仅可显示出高的耐热性和良好的挠性，而且可显示出优良的抗挠性(抗180度弯曲)，因此可合适地在各种电子部件应用中使用，如用作挠性线材板用基膜或覆盖层膜，或粘合剂膜的材料。
文档编号H05K1/03GK1699438SQ20051007278
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月20日 优先权日2004年5月21日
发明者高桥郁夫, 富田秀司 申请人:日清纺织株式会社