专利名称：有机电致发光显示器装置和制备该装置的方法
本申请要求享受2004年6月9日在先提交的的韩国专利申请号No.10-2004-0042211和2004年6月17日在先提交的韩国专利申请号No.10-2004-0045031的优先权，其公开的内容在此作为参考全部引入。
背景技术：
发明领域本发明通常涉及平板显示器装置和用于制造该装置的方法，更具体地，涉及一种具有优良的光提取(light extraction)效率和优良的防潮气和抗氧渗透能力的有机电致发光显示器(OLED)装置，及其制造方法。
现有技术的描述平面显示器可以分为自发光型装置或非自发光型装置。自发光型装置的例子有平面阴极射线管(CRT)，等离子体显示面板，电致发光显示器，和发光二极管。非自发光型装置的例子有液晶显示器(LCD)。在这些显示器装置中，电致发光装置具有比常规的CRT显示器更宽的视角，更快的视频响应速度，以及更低的功耗。相对CRT的其它优势包括更大的亮度，更轻的重量，改进的耐用性，和更宽的操作温度范围。依据形成OLED的发光层的材料的类型，OLED可以分为有机的或无机的。由于这些或其它原因，OLED被认为是替代CRT显示器的下一代显示器。
OLED装置包括夹在阳极和阴极之间由有机化合物所组成的发光层。当供给一电压给每个阳极和阴极时，阳极的空穴通过空穴输运层迁移至发光层。阴极的电子通过电子输运层(ETL)迁移至发光层，这些电子和空穴在发光层复合而产生激子。当这些激子从激发态跃迁至基态的时候，它们使得发光层的荧光分子发光。通过选择性地切换单元象素图案的开和关来形成图象。全色OLED装置具有可以发出红(R)、绿(G)、或蓝(B)光的象素。
为了保证长的操作寿命，应该使发光层和发光层上的阴极与潮气屏蔽，使之不会剥落，并且与氧气渗透屏蔽，使之不受氧化。韩国专利申请2001-0067868中阐述了一个屏蔽的例子，其公开了使用真空系统在发光层和金属电极上形成一层绝缘聚合物例如高密度聚乙烯；在该聚合化合物层上形成无机金属层；在该无机金属层上形成绝缘无机金属层；以及在该绝缘无机金属层上形成绝缘聚合物层。然而，该韩国专利申请2001-0067868所述的OLED的使用寿命没有达到令人满意的水平，并且可能具有差的光提取效率，因此需要改善。
发明概述本发明提供一种具有优良的光提取效率和防潮以及抗氧气渗透能力的有机电致发光显示器(OLED)装置，及其制造方法。该OLED装置可以包括在其上提供第一电极的基板。形成与第一电极绝缘的第二电极。一个或多个有机层可以插入该第一电极和第二电极之间且可以包括至少一个发光层。可以在第二电极上形成一个或多个层，其可以包括一种或多种具有比形成第二电极的材料的折射率高的材料。
由于光提取效率和色纯度的改善，上述的本发明的有机电致发光显示器装置可以显示出优良的图象质量。由于防止了包括第一电极、第二电极和有机层的发光部分受到潮气和氧气渗透，本发明的有机电致发光显示器装置也具有改善了的使用寿命。
附图的简要描述通过参照附图详细的描述其中的示例性实施例，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加清楚。
图1是根据本发明的原理所制造的有机电致发光显示装置的剖面图。
图2A示意性地说明构成可引入本发明的有机电致发光显示装置的保护层的原子排列。
图2B示意性地说明构成常规的保护层的原子排列。
图3示意性地说明可以用于本发明的OLED制造的离子束辅助沉积(IBAD)技术。
图4A是说明没有缓冲层的常规的OLED装置的漏电流曲线图。
图4B3是说明根据本发明的原理所制造的具有缓冲层的OLED装置的漏电流曲线图。
图5是说明根据本发明的原理所制造的各种OLED装置的效率的曲线图。
本发明的详细描述现在参照附图更详细地描述本发明。图1中举例说明了本发明的有机电致发光显示器(OLED)装置的一个实施方案，其是有源矩阵型OLED装置10的剖面图。
参照图1，该OLED装置10包括可以由透明材料例如但不限于玻璃或塑料所组成的基板81。可以任选形成一个均匀覆盖基板81上表面的缓冲层82。
在缓冲层82上可以形成以预定图案排列的有源层44。该有缘层44可以嵌入栅绝缘层83内。栅电极42可以形成在栅绝缘层83上对应于有缘层44的区域中。可以将该栅电极42嵌入中间绝缘层84。在形成该中间绝缘层84之后，可以通过蚀刻工艺例如干蚀法来蚀刻栅绝缘层83和中间绝缘层84，以形成接触孔83a，84a，从而允许一部分有源层44暴露出来。
通过接触孔83a，84a将源电极41连接到源区，通过接触孔83a和84a将漏电极43连接到漏区。可以将源电极41和漏电极43嵌入到保护层85中。在形成该保护层85后，通过蚀刻工艺将一部分该漏电极43暴露出来。
保护层85可以由绝缘体组成。该保护层85也可以是无机层，例如氧化硅或者氮化硅。可选择地，该保护层85可以是有机层，例如丙烯酰基或者BCB。在一个实施例中，在该保护层85上可以进一步形成用于平坦化的单独的绝缘层。
通过与所施加的电流成比例发出红光(R)，绿光(G)或者蓝光(B)，有机电致发光二极管60显示了预定的图象。第一电极61(象素电极)可以连接到TFT40的漏电极43。第二电极62(对置电极)可以沉积为完全覆盖整个象素。发光层63可以插入在第一电极61和第二电极62之间。
第一电极61和第二电极62可以彼此绝缘。为了发光，各个电极在发光层63上可以施加不同极性的电压。
发光层63可以由低分子量或者高分子量有机材料构成。当使用低分子量有机材料时，可以将空穴注入层(HIL)，空穴输运层(HTL)，发光层(EML)，电子输运层(ETL)，电子注入层(EIL)等等层叠为单层或者多层结构。可采用的有机材料的例子包括铜酞菁(CuPc)，N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)，三8-羟基喹啉铝(Alq3)等等。低分子量有机材料层可以通过真空蒸发工艺形成。
当使用高分子量有机材料时，发光层63可以包括一层HTL和一层EML。可以将PEDOT用于HTL，且将高分子量有机材料例如聚-亚苯基亚乙烯基(PPV)类化合物和聚芴类化合物用于EML。可以通过丝网印刷或喷墨印刷来形成该高分子量材料层。
有机发光层不限于上面实施例所描述的，且可以采用各种实施方式。例如可以把第一电极61作为阳极，把第二电极62作为阴极，或者可以将它们的功能反转。可以将第一电极61图案化，从而对应于每个象素的区域，且可以使形成的第二电极62完全覆盖在整个象素上。
可以将第一电极61制造为透明电极或者反射电极。当第一电极61是透明电极时，它可以包括ITO，IZO，ZnO，或者In2O3。当第一电极61是反射电极时，它可以通过首先形成由Ag，Mg，Al，Pt，Pd，Au，Ni，Nd，Ir，Cr或其组合所构成的反射层然后在其上形成由ITO，IZO，ZnO，或者In2O3所构成的透明电极层来制造。同时，也可以将第二电极62制造为透明电极或者反射电极。当第二电极62是透明电极时，可以沉积具有低功函数的金属，即Li，Ca，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Ag，Mg或者它们的组合，使之直接对着有机发光层63。可以在第二电极上形成由ITO，IZO，ZnO，或者In2O3组成的辅助电极层或者总线电极线。当第二电极62是反射电极时，它可以通过沉积Li，Ca，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Ag，Mg或者它们的组合来制造。
可以形成与第一电极61绝缘的第二电极62。一个或多个有机层可以插入第一电极61和第二电极62之间，且包括至少一个发光层。形成在第二电极上的一层或多层可以由具有比用于形成第二电极62的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料构成，从而使通过第二电极62的光的提取效率最大化。在第二电极62上所沉积的一层或多层可以防止潮气和氧气渗入第一电极61、第二电极62和其下的有机层。当多个层形成在第二电极62上时，可以这样层叠这些层，即使得在从第二电极62起向外的方向上每个层的材料的折射率依次增加，从而使通过第二电极62的光的提取效率最大化。
可以在第二电极62上层压的材料的例子包括绝缘有机或无机材料，例如金属氧化物，金属氮化物或金属氟化物。可以沉积在第二电极62上的有机材料的例子与它们各自的折射率一起列在表1中。
表1
沉积在第二电极62上的材料的折射率可以比形成第二电极62的材料的折射率高0.01-3.0，且优选高0.3-1.5。
上面所描述的折射率的差可以从表1所列的材料的折射率中获得。
在另一个实施例中，本发明可以提供一种制造OLED装置的方法。该方法的步骤可以以任何适合的顺序来执行，且可以包括在基板上形成第一电极；在第一电极上形成包括至少一个发光层的一个或多个有机层；在有机层上形成第二电极；且在第二电极上形成一层或多层由具有比形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料所构成的层。即，每个折射率值可以沿着从第二电极向外延伸的方向增加。
在一个实施例中，在第二电极62上可以形成缓冲层67，且保护层65可以形成在该缓冲层67上。接下来参照图2A进一步描述缓冲层67和保护层65。
图2A说明在本发明的一个实施例中构成保护层65的原子排列示例。图2B说明在常规保护层中典型的原子排列。
参照图1和图2A，本发明的保护层65可以具有大约5的表面粗糙度。构成具有上述范围的表面粗糙度的保护层65的原子趋于紧密排列。相反地，构成图2B的常规保护层65B的原子往往包含孔隙C和缺陷D，它们都是原子排列的断裂。如图2A所示，这种孔隙和缺陷基本上不会在本发明的紧密排列的保护层65中出现，其通过避免氧气和/或潮气从保护层65的表面A渗透至与第二电极62接触，从而提高了OLED装置10的使用寿命。当保护层65的表面粗糙度大于大约50的时候，本发明的紧密原子结构就不会实现，因此不能能防止氧气和/或潮气的渗透。
保护层65可以包括金属氧化物或者金属氮化物中的至少一种化合物。金属氧化物和金属氮化物的例子包括SiOx，SiNx，(x≥1)，TiO，TaO等等，但是不限于此。保护层65可以进一步包括除了金属氧化物和金属氮化物之外的网状组织形成剂。这里，术语“网状组织形成剂”表示一种材料，其通过在构成基体材料(其可以是由金属氧化物或金属氮化物所形成的绝缘材料，其包括网状组织形成剂)的原子的断开的网络形成键而改善原子间网络。适合的网状组织形成剂的例子包括Li、Na、K、Ca、Sn、Rb、Cs、Ba、Pb、Be、Mg、Ce和Nb，但是不限于此。例如，保护层65可以为SiO2或SiSnO，其中Sn作为网状组织形成剂，但该保护层65的成分不限于此。
可以使用包括蒸发源和离子束源的离子束辅助沉积(IBAD)方法形成保护层65。图3示例说明了IBAD技术的一个操作实施例。参照图3，当从蒸发源97发射的沉积粒子92附着于基板91的表面上时，从离子束源95发射的离子93增加了粒子92的表面迁移率且导致这些粒子92在基板91上紧密沉积。
从IBAD的蒸发源97发射出来的粒子92变成/形成构成保护层65的材料。粒子92的例子包括金属氧化物和金属氮化物，更具体地为SiOx，SiNx，(x≥1)，TiO，TaO等等，但是不限于此。从蒸发源97发射出来的粒子92还可以包括除金属氧化物和金属氮化物之外的上述的网状组织形成剂。
从离子束源95发射出的离子93可以是构成其上形成有保护层的基板的材料，例如，不与上述的构成第二电极62的材料和从蒸发源发出的任何粒子反应的材料。适合的离子的例子包括惰性气体离子。更具体地，可以使用Ar+，Kr+或者Xe+离子。
IBAD的离子束源95的能量可以为大约50eV到大约200eV，优选为大约80eV到150eV。当离子束源的能量低于大约50eV时，从该离子束源发出的离子能量变得太低而不能增加从蒸发源发出的粒子的表面迁移率，且因此不能形成具有高密度和低表面相糙度的紧密保护层。当离子束源的能量大于大约200eV时，从离子束源发出的离子能量太高以致于从离子束源发出的离子可能会腐蚀所形成的保护层。因而优选大约150eV。
当使用IBAD技术形成保护层的时候，从蒸发源97发射的粒子数与从离子束源95发射的离子数的比率可以是1∶1，优选0.9∶1。当从离子束源发射的离子数在这个范围之上时，从离子束源发射的离子可能会在形成保护层65时腐蚀该保护层65。当从离子束源95发射的离子数在这个范围之下时，离子的数量可能太低而不能形成具有高密度和低表面粗糙度的紧密保护层。
上面的比率可以通过调节离子束源95的电子通量和/或调节用来产生离子的气体的流入量来控制。例如，当使用蒸发源97发射氧化硅粒子和Sn粒子并且使用离子束源95发射氩离子来形成由SiSnO构成的保护层65的时候，通过调节离子束源95的离子通量至大约50mA并且调节氩气的流入量至约5sccm，可以将氧化硅粒子和Sn粒子的数量与氩离子数的比率控制在1∶1。
当采用IBAD形成保护层65时，蒸发源97可以为热蒸发源或者电子束蒸发源。离子束源95的例子包括Kaufmann型离子枪，Endhall型离子枪，rf型离子枪等等。本领域普通技术人员可以根据本发明的目的容易地选择这些源。
如上所述通过IBAD可以形成保护层65。因为在IBAD中同时使用蒸发源97和离子束源95，因此从蒸发源97发射的粒子所要沉积的基板部分可能会受到从离子束源95发射的离子的损害。特别地，前发射(front emission)有机电致发光显示器装置所包括的第二电极62可能非常薄例如大约200或更少。当通过IBAD形成保护层65时，这么薄的第二电极62可能受到离子束源发射的离子的损害。这种损害可能会破坏有机层63。如果离子束源95发射的离子分解了有机层63的有机材料，则在操作有机电致发光装置时可能产生漏电流。该漏电流可以导致差的象素叠加(pixel lamination)并缩短操作寿命。任何一种现象都会降低有机电致发光显示装置的可靠性。为了防止在形成保护层65时第二电极62和有机层63受损害，可以在第二电极62和保护层65之间加入缓冲层67。
缓冲层67的厚度可以为大约30(至大约1000，且优选大约500。当缓冲层67小于300厚时，第二电极62和有机层63可能在保护层形成时受到损害。当缓冲层67约为1000厚时，沉积时间变长。某些情况下，一个厚的缓冲层67可能会降低光提取效率。
缓冲层67可以由金属氧化物或金属氮化物或无机材料构成。金属氧化物和金属氮化物的例子包括氧化硅，氮化硅，氧化锡等等。无机材料的例子包括铜酞菁，但不限于此。
为了将光提取效率最大化，缓冲层67可以由具有比形成第二电极62的材料的折射率高的，但比形成保护层65的材料的折射率低的折射率的材料构成。缓冲层67的材料的折射率可以参考表1所描述的折射率来选择。
缓冲层67可以由具有约3.0eV-6.0eV的光带隙的材料构成。该光带隙应该不小于3.0eV。如果光带隙低于该3.0eV的阈值，缓冲层67可能变得不透明。不透明的缓冲层67可以降低光提取效率。或者，可以产生由电导率导致的不期望的漏电流。
因此，根据本实施例的制备有机电致发光显示器装置的方法包括在形成保护层65之前，在第二电极62上形成缓冲层67。缓冲层67可以采用普通的沉积法例如真空蒸发法或者涂布法例如旋涂法形成。本领域普通技术人员根据用于形成缓冲层67的材料的物理性质可以容易的选择形成该缓冲层67的方法。在形成缓冲层67后，可以如上所述形成保护层65。
尽管根据本发明的实施例的有机电致发光显示器装置及其制备方法是以有源矩阵有机电致发光显示器装置为例进行描述的，但是本发明不仅限于此。
现在参照接下面的例子更详细的描述本发明。
实施例1使用热沉积方法在玻璃基板上依次层叠500厚的ITO、PEDOT，800厚的PPV，10厚的LiF，和160厚的Mg:Ag，并在Ag层上形成400厚的SnOx层。之后，准备1g的氧化硅粉末作为氧化硅沉积源，并准备1g的Sn作为Sn沉积源。然后，准备一个包括氧化硅沉积源、Sn沉积源、离子束源、热蒸发源、基板座、和用来旋转基板座的旋转轴的容器。将上述所制备的这些作为氧化硅沉积源和Sn沉积源，用EndHall型离子枪(从Infrvion有限公司购得)作为离子束源，并用Helisys(从ANS有限公司购得)作为热蒸发源。将所制备的基板安装在基板座上，定位该基板座使之面对氧化硅沉积源和Sn沉积源。然后在如表2所示的条件下操作该容器，从而在SnOx层上形成800厚的SiSnO层。
表2
将因此而获得的具有SnOx层和SiSnO层的装置称为“样品1”。
实施例2样品2以实施例1中的相同方式制备，除了所形成的SiSnO层厚度由800变成300之外。
比较例1以实施例1中相同的方式在Mg:Ag层上形成SiSnO层，除了所形成的Mg:Ag层的厚度由160变为100且不形成SnO层之外。其称为“样品A”。
评估例1对于SiSnO层的表面形态的评估通过SEM摄影来确定样品1的SiSnO层的表面粗糙度。结果，样品1的SiSnO层的表面粗糙度(rms)是30。
评估例2对漏电流的评估使用电流表测量操作样品A和样品1时所产生的漏电流。该结果如图4A和图4B所示。在图4A中，x轴表示电压而y轴表示电流。图4B说明测量4倍(4times)的漏电流的结果。参照图4A，依据样品A的操作，10-2mA/cm2或更大的漏电流在-6V产生。然而，参照图4B，依据样品1的操作，在-6V产生的漏电流为10-4mA/cm2或更小。因此，可以知道，将缓冲层沉积到作为第二电极的Mg:Ag层上之后再形成保护层的样品1的第二电极和有机层未受损害。
评估例3对光效率的评估确定样品2和具有形成在玻璃基板上的500厚的ITO、PEDOT，800厚的PPV，10厚的LiF，和160厚的Mg:Ag的装置(这里，称作“样品B”)的光效率。使用IVL计(PhotoResearch PR650，Keithley238)确定该光效率，其结果在图5中示出。参照图5，样品2的光效率高于样品B的光效率的1.2-1.4倍，说明根据本发明的实施例的样品2具有改善的光效率。
评估例4色纯度的评估使用IVL计(PhotoResearch PR650，Keithley238)估测样品2和样品B的色纯度。该结果如表3所示。
表3
参照表3，样品B的颜色坐标为0.12和0.16，而样品2的颜色坐标为0.14和0.10。因此，可以看出，根据本发明的实施例的样品2具有良好的颜色坐标。
根据本发明的实施例的有机电致发光显示器装置在第二电极上包括至少一个其折射率高于第二电极的材料的折射率的材料层，从而具有优良的光提取效率。此外，由于在第二电极和保护层之间具有缓冲层，在形成紧密的保护层时不会对第二电极和有机层有重大地损害。因此，可以得到具有明显减小的漏电流，不差(或基本上不差)的质量的象素，和更长的使用寿命的有机电致发光显示器装置。
尽管本发明特别参照其示例性实施例进行了图示和描述，但是本领域普通技术人员可以理解，其中可以进行各种形式和细节的变化，只要其不背离本发明在下述权利要求中所限定的实质和范围。
权利要求
1.一种有机电致发光显示器装置，包括提供在基板上的第一电极；与第一电极绝缘形成的第二电极；插入第一电极和第二电极之间的且包括至少一个发光层的一个或多个有机层；以及形成在第二电极上的，且由具有比用于形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料构成的一层或多层。
2.权利要求1的有机电致发光显示器装置，其中这样层叠所述的多层，即使得在从第二电极向外的方向上，每个层的材料的折射率依次增加。
3.权利要求1的有机电致发光显示器装置，其中所述的具有比用于形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的材料具有比用于形成第二电极的材料的折射率高0.01-3.0的折射率。
4.一种有机电致发光显示器装置，包括提供在基板上的第一电极；与第一电极绝缘形成的第二电极；插入第一电极和第二电极之间的且包括至少一个发光层的一个或多个有机层；以及形成在第二电极上的保护层，其中在第二电极和保护层之间插入缓冲层。
5.权利要求4的有机电致发光显示器装置，其中所述缓冲层的厚度为大约300-大约1000。
6.权利要求4的有机电致发光显示器装置，其中所述缓冲层包括至少一种选自金属氧化物和金属氮化物的材料。
7.权利要求4的有机电致发光显示器装置，其中所述缓冲层具有比用于形成第二电极的材料的折射率高但比用于形成保护层的材料的折射率低的折射率。
8.权利要求4的有机电致发光显示器装置，其中所述的缓冲层由具有约3.0eV-约6.0eV的光带隙的材料构成。
9.权利要求4的有机电致发光显示器装置，其中所述保护层的表面粗糙度(rms)为约5-约50。
10.权利要求4的有机电致发光显示器装置，其中所述保护层包括至少一种选自金属氧化物和金属氮化物的材料。
11.权利要求10的有机电致发光显示器装置，其中所述的保护层还包括网状组织形成剂。
12.权利要求11的有机电致发光显示器装置，其中所述的网状组织形成剂包括至少一种选自Li、Na、K、Ca、Sn、Rb、Cs、Ba、Pb、Be、Mg、Ce和Nb的元素。
13.一种制备有机电致发光显示器装置的方法，该方法包括在基板部分上形成第一电极；在该第一电极上形成包括至少一个发光层的一个或多个有机层；在该有机层上形成第二电极；以及在该第二电极上形成由具有比用于形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料构成的一层或多层。
14.权利要求13的方法，其中形成由具有比用于形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的材料构成的多层包括层叠所述的多层从而使得在从第二电极向外的方向上，每个层的材料的折射率依次增加。
15.权利要求13的方法，所述的由具有比用于形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料构成的这一层或这多层中的至少一层是保护层或缓冲层。
16.权利要求13的方法，其中所述的由具有比用于形成第二电极的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料构成的这一层或这多层中的至少一层，是使用包括蒸发源和离子束源的离子束辅助沉积(IBAD)来形成的。
17.权利要求16的方法，其中由离子束源所发射的离子是选自惰性气体的至少一种原子的离子。
18.权利要求16的方法，其中离子束源的能量为约50eV-约200eV。
19.权利要求16的方法，其中从离子束源发射的离子的数量与从蒸发源发射的粒子的数量的比例在大约1∶1-大约0.9∶1范围内。
全文摘要
本发明提供一种有机电致发光显示器装置和一种制备该装置的方法。有机发光显示器装置可以包括形成在基板上的第一电极。可以形成与第一电极绝缘的第二电极。一个或多个有机层可以插入该第一电极和该第二电极之间且包括至少一个发光层。可以在第二电极上形成一层或多层，且这些层包含具有比构成第二电极的材料的折射率更高的折射率的一种或多种材料。这样制造的有机电致发光显示器装置具有改善了的光提取效率。这样的装置也抵抗潮气和氧气对包括第一电极、第二电极和有机层的装置的发光部分的渗透。
文档编号H05B33/22GK1784102SQ20051009227
公开日2006年6月7日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年6月9日
发明者韩东垣, 李宽熙, 权章赫 申请人:三星Sdi株式会社