专利名称：柔性电路基材胶粘剂、制备方法及制得的基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电路用的基材胶粘剂、其制备方法及制得的基材，特别是涉及一种柔性电路用的柔性基材胶粘剂、该种基材胶粘剂的制备方法以及用这种胶粘剂制得的柔性电路基材。
背景技术：
近年来，信息通讯产业的发展带动微电子制造业发展，超微柔性线路得到了广泛应用，特别是800万素像数码相机，计算机带刻录多用DVD硬盘及影像多用DVD机芯等所用的柔性电路，都要求无卤素，具有在60℃温度、每分钟300转速度、180℃弯折1000万次以上的耐弯折疲劳。要制造这种柔性电路基材是关键。铜箔与聚酰亚胺薄膜用胶粘剂直接影响柔性电路基材的质量，胶粘剂、玻璃化温度(Tg)、耐折次数、剥离强度、电性能、体积、电阻率都会影响产品性能。目前对产品的要求是无卤素、锡高回流焊温度要求达到300℃以上。而对目前产品大部分含卤素、锡高回流焊温度在230-260℃，不能满足国际SGS标准(SGS是Societe Generale De Surveillance S.A.的简称，译为“通用公证行”或“瑞士通用公证行”)以及SONY的GP认证，RoHS指令(欧盟标准)。
耐热柔性电路基材用胶粘剂的研究在90年代后比较活跃，1991日本Risho Kogyo公司在JP03210380特许公开中使用环氧树脂，聚乙烯醇缩丁醛，含羟基聚氨酯胶粘剂，制造的柔性电路基材剥离强度2.4kg/cm，耐锡焊温度300℃。1994年日本ShinetSV化学公司在JP06322324中使用两种不同分子量双酚A环氧树脂、羧基丁睛橡胶、二氨基二苯砜(DDS)固化剂、氟化硼锌固化促进剂、硅粉组成的胶粘剂，剥离强度达到1.5kg/cm，耐锡焊温度可达320℃。1998年台湾某工业技术研究所在US58807910中提出的耐热胶粘剂配方使用双酚A环氧树脂，与溴化双酚A环氧树脂混合物、液体和固体丁睛橡胶混合物、固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)、固化促进剂三氟化硼单乙胺及少量无机填料，耐锡焊温度340℃。1999年日本信越化学公司在JP11061027和JP1124559中也是使用热固性树脂为双酚A环氧树脂，固化剂为线型酚醛树脂，热塑树脂为二氨基二苯醚一羟基间苯二甲酸——端羧基丁睛共聚物，固化物玻璃化温度(Tg)115℃，耐锡焊温度350℃。鹿岛石油公司在JP2001181593中同样使用双酚A环氧树脂，改性酚醛树脂固化剂，2-乙基-4-甲基咪唑(ZE4MZ)为固化促进剂，耐锡焊温度达300-330℃。2002年三井化学公司在JP2002053831中使用环氧树脂，固化剂二氨基二苯砜(DDS)，热塑树脂为丙酸酯橡胶，耐锡焊温度达350℃。Nippon Mectron公司在JP2002235063中使用双酚A环氧树脂溴化双酚A环氧树脂，羧基丁睛橡胶，二氨基二苯甲烷固化剂，2-乙基-4-甲基咪唑(ZE4MZ)固化促进剂，耐锡焊温度340℃，2004年信越化学公司在JP200404047735中使用双酚A环氧树脂和含磷环氧树脂混合物，热塑树脂使用硅改性聚酰胺或丁睛橡胶，无机填料Al(OH)3，耐锡焊温度达到330℃以上，同时具有阻燃性。在JP11293223中日本东洋纺绩公司报道了使用聚酰亚胺胶粘剂，Tg温度高达200℃耐锡焊温度300℃。
以上的专利配方中，具有高耐热性和阻燃性粘胶剂采用溴化环氧树脂，但含溴物质属卤素类不能满足环保要求，对环境造成污染。使用含磷环氧树脂可以解决环保问题，但在JP20040404773中使用的两种含磷环氧树脂中，磷含量都很低，分别为2％和3％，占总专利配方中使用环氧树脂总量磷含量1％以下，不能达到阻燃和UL安全认证。
发明内容
本发明目的是提供一种制造柔性电路用的、在高温60℃环境每分钟300转速耐弯折次数达1000万次以上且不含卤素、阻燃性好的柔性基材胶粘剂。
本发明的另一目的是提供上述胶粘剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供由上述胶粘剂制得的柔性电路基材。
为实现上述目的，本发明的柔性电路基材胶粘剂包括双酚A环氧树脂与酚醛环氧树脂，其特征在于还包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量大于等于重量比2％。
本发明还包括如下优选方案各组份重量份为双酚A环氧树脂40～60份；酚醛环氧树脂20～30份；多官能度含磷环氧树脂20～30份。
所述多官能度含磷环氧树脂为三聚磷腈环氧树脂。
所述三聚磷腈环氧树脂是六缩水甘油醚基三聚磷睛。
所述基材胶粘剂还包括增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂，且所述环氧树脂、增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂均溶解于有机溶剂中形成胶液，所述双酚A环氧树脂包括低分子量环氧树脂E-44及固体环氧树脂E-20，并且两者在双酚A环氧树脂中的重量百分含量分别为E-44占40-60％、E-20占60-40％。
所述增韧剂优选为羧基丁腈橡胶，并且其含量为环氧树脂总重量的20-45％。
所述固化促进剂优选为2-乙基-4-甲基咪唑或辛酸亚锡，并且固化促进剂的含量为环氧树脂总重量的0.01-0.5％。
所述有机溶剂优选为丁酮-甲苯的混合溶剂，并且丁酮与甲苯的体积比为1∶0.8-1.2，所形成的胶液的固含量为20-40％。
本发明还公开了一种柔性电路基材胶粘剂的制备方法，所述基材胶粘剂包括多种不含卤素环氧树脂，其中包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量不低于2％；所述基材胶粘剂还包括增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂，且所述环氧树脂、增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂均溶解于有机溶剂中形成胶液；所述方法包括步骤将增韧剂、各种环氧树脂依次加入有机溶剂中，在40-60℃下搅拌溶解，然后加入固化剂和固化促进剂充分搅拌形成胶液，并使胶液的固含量为20-40％。
本发明另外还公开了一种柔性电路基材，由基材胶粘剂涂布、干燥并覆合导电材料后得到，所述基材胶粘剂包括多种不含卤素环氧树脂，其中包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量不低于2％。
由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于本发明选用的环氧树脂中，多官能度含磷环氧树脂赋予阻燃性和耐热性，总环氧树脂中磷含量只要超过2％就能达到阻燃效果，且因为多官能度，固化物交联密度大，能够提高玻璃化温度(Tg)。特别是选用的六缩水甘油醚基三聚磷睛(简称三聚磷睛环氧树脂)，其是一种低粘度六官能度液体环氧树脂，磷元素含量21.7％，因为多官能度，固化物交联密度大，玻璃化温度(Tg)高，耐热性高于酚醛环氧树脂。环氧树脂中还包括的酚醛环氧树脂耐热性优良，双酚A环氧树脂能够提供高的粘强度；所加入的增韧剂羧基丁睛橡胶能够增加基材的柔性，其中羧基的存在可以与环氧基反应，增加交联有利于Tg的提高。由本发明的胶粘剂制备的柔性电路基材符合IPC标准，不含卤素，且在330℃30s不起泡不分层，剥离强度1.6kg/cm，耐折次数1000万次以上，Tg温度高达90℃，阻燃性达UL-94标准。
具体实施例方式
在本发明中，我们选用几种环氧树脂的混合物，其中酚醛环氧树脂耐热性优良，双酚A环氧树脂提供高的粘强度，多官能度含磷环氧树脂赋予阻燃性和耐热性。我们特别选择含磷环氧树脂为六缩水甘油醚基三聚磷睛(简称三聚磷睛环氧树脂)，它是一种低粘度六官能度液体环氧树脂，因为多官能度，固化物交联密度大，Tg温度高，耐热性高于酚醛环氧树脂。由于三聚磷睛环氧树脂的磷元素含量高达21.7％，即使三聚磷睛环氧树脂用量占总环氧树脂量的10％，总环氧树脂含磷只超过2％就能达到阻燃效果。
为了提供柔性在配方中加入增韧剂。增韧剂我们选择了羧基丁睛橡胶，羧基的存在可以与环氧基反应，增加交联有利于Tg的提高。
环氧树脂的固化剂选择芳香胺，如二氨基二苯砜(DDS)，二氨基二苯烷(DDM)。固化促进剂选择咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑(2E-4MZ)或辛酸亚锡，通过强化，制成在高温有潜伏性咪唑衍生物。
溶剂选择丁酮甲苯的混合溶剂，并且在混合溶剂中丁酮与甲苯体积比为1∶0.8-1.2，优选1∶1。
本发明的基本配方中，双酚A环氧树脂占40-60份，其中低分子量环氧树脂E-44占40-60％，固体环氧树脂E-20占60-40％，酚醛环氧树脂F-51占20-30份，三聚磷睛环氧树脂占20-30份(所述均为重量份)；羧基丁睛橡胶NPR1072用量是环氧树脂总重量的20-45％，固化剂DDS、DDM是环氧树脂总重量5-15％。潜伏性咪唑衍生物固化促进剂用量是环氧树脂总重量的0.01-0.5％。将上述各成分溶于丁酮甲苯的混合溶剂中，形成固含量为20-40％的胶液，其中混合溶剂中丁酮与甲苯体积比为1∶0.8-1.2，优选1∶1。
本发明的制备过程包括，将定量的羧基丁睛橡胶及各种环氧树脂依次加入到定量的混合溶剂中，在40-60℃条件下搅拌溶解，制成溶液，然后加入固化剂DDS(或DDM)和固化促进剂潜伏性咪唑衍生物充分搅拌形成胶液。
将本发明的基材胶粘剂进一步制备成柔性基材的过程包括，将配制好的一定比重粘度的胶粘剂涂布在聚酰亚胺簿膜上，通过110-130℃干燥10分钟后，与准备放卷的铜箔在100℃左右的温度下进行覆合，从而得到高Tg无卤素柔性电路基材。经检测符合IPC标准。测试其剥离强度、耐化学性能、物理性能、电性能及耐高温性，结果为330℃30s不起泡不分层，剥离强度达到1.6kg/cm，耐折次数1000万次以上，Tg温度高达90℃，阻燃性达UL-94标准。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1在温度为50℃左右的条件下，将16份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮-甲苯混合溶剂(丁酮与甲苯的体积比为1∶1)中搅拌溶解，然后加入20份酚醛F-51环氧树脂，20份E-20固体环氧树脂和20份E-44液体环氧树脂，以及20份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入4份固化剂DDS，搅拌均匀后加入0.01份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，继续搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂，并且使胶粘剂的固含量为20％。所述均为重量份。
将配好的胶粘剂胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，120℃干燥10分钟，然后与铜箔进行覆合，在120℃固化4小时得到柔性电路基材，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.5kg/cm，耐锡焊温度325℃30s不起泡不分层，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数达1000万次以上，Tg温度85℃，阻燃UL-94通过。
实施例2在温度为50℃左右的条件下，将50份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮-甲苯混合溶剂(丁酮与甲苯的体积比为1∶1)中搅拌溶解，然后加入30份酚醛F-51环氧树脂，35份E-20固体环氧树脂和25份E-44液体环氧树脂，以及30份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份固化剂DDM，搅拌均匀后加入0.5份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，继续搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂，并且使胶粘剂的固含量为30％。所述均为重量份。
将配好的胶粘剂胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，120℃干燥10分钟，然后与铜箔进行覆合，在120℃固化4小时得到柔性电路基材，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.6kg/cm，耐锡焊温度330℃30s不起泡不分层，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数达1000万次以上，Tg温度90℃，阻燃UL-94通过。
实施例3在温度为50℃左右的条件下，将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮-甲苯混合溶剂(丁酮与甲苯的体积比为1∶0.8)中搅拌溶解，然后加入25份酚醛F-51环氧树脂，25份E-20固体环氧树脂和35份E-44液体环氧树脂，以及25份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入15份固化剂DDS，搅拌均匀后加入0.1份固化促进剂辛酸亚锡，继续搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂，并且使胶粘剂的固含量为40％。所述均为重量份。
将配好的胶粘剂胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，120℃干燥10分钟，然后与铜箔进行覆合，在120℃固化3小时得到柔性电路基材，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.6kg/cm，耐锡焊温度330℃30s不起泡不分层，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数达1000万次以上，Tg温度90℃，阻燃UL-94通过。
实施例4在温度为50℃左右的条件下，将25份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮-甲苯混合溶剂(丁酮与甲苯的体积比为1∶1.2)中搅拌溶解，然后加入20份酚醛F-51环氧树脂，25份E-20固体环氧树脂和25份E-44液体环氧树脂，以及30份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份固化剂DDS，搅拌均匀后加入0.3份固化促进剂辛酸亚锡，继续搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂，并且使胶粘剂的固含量为30％。所述均为重量份。
将配好的胶粘剂胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，120℃干燥10分钟，然后与铜箔进行覆合，在120℃固化3小时得到柔性电路基材，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.6kg/cm，耐锡焊温度330℃30s不起泡不分层，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数达1000万次以上，Tg温度90℃，阻燃UL-94通过。
以上实施例1-4均列于表1。
表1，表中所列除胶也固含量外，其余均为重量份
对比例1将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮溶剂中，在50℃下搅拌溶解，加入20份酚醛F-51环氧树脂，20份E-20固体环氧树脂和10份E-44液体环氧树脂，20份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份固化剂DDS，搅拌均匀后加入0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)固化促进剂，继续搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂胶液，固含量为40％。所述均为重量份。
用与实施例1相同的方法制备柔性电路基材产品，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.3kg/cm，低于本发明的1.6kg/cm，耐锡焊温度300℃30s不起泡不分层，低于本发明的330℃，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数仅为60万次，远少于本发明的1000万次，Tg温度50℃，远低于本发明的90℃，阻燃UL-94通过。
对比例2将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮溶剂中，在50℃下搅拌溶解，加入10份酚醛F-51环氧树脂，20份固体E-20和10份液体E-44环氧树脂，30份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份二氨基二苯砜固化剂，搅拌均匀后加入0.2份2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂，继续搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂胶液，固含量为40％。所述均为重量份。
用与实施例1相同的方法制备柔性电路基材产品，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.4kg/cm，低于本发明的1.6kg/cm，耐锡焊温度250℃30s不起泡不分层远低于本发明的330℃，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数仅为100万次，远少于本发明的1000万次，Tg温度50℃，远低于本发明的90℃，阻燃UL-94通过。
对比例3将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮溶剂中，在50℃下搅拌溶解，加入20份酚醛F-51环氧树脂，20份E-20固体环氧树脂和10份E-44液体环氧树脂，20份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份二甲基二苯甲烷(DDM)，搅拌均匀后加入0.2份2-乙基4-甲基咪唑，继续搅拌均匀制得基材胶粘剂胶液，固含量为40％。所述均为重量份。
用与实施例1相同的方法制备柔性电路基材产品，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.2kg/cm，低于本发明的1.6kg/cm，耐锡焊温度290℃30s不起泡不分层，低于本发明的330℃，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数仅为50万次，远少于本发明的1000万次，Tg温度50℃，远低于本发明的90℃，阻燃UL-94通过。
对比例4将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮溶剂中，在50℃下搅拌溶解，加入20份酚醛F-51环氧树脂，20份E-20固体环氧树脂和10份E-44液体环氧树脂，20份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份二氨基二苯砜，搅拌均匀后加入0.2份辛酸亚锡，继续搅拌均匀得到柔性基材胶粘剂胶液，固含量为40％。所述均为重量份。
用与实施例1相同的方法制备柔性电路基材产品，该基材不含卤素，经测试剥离强度1.25kg/cm，耐锡焊温度280℃30s不起泡不分层，低于本发明的330℃，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数仅为50万次，远少于本发明的1000万次，Tg温度50℃，远低于本发明的90℃，阻燃UL-94通过。
对比例5将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮溶剂中，在50℃下搅拌溶解，加入40份酚醛F-51环氧树脂，固体E-20和液体E-44各20份，搅拌溶解后加入10份二氨基二苯砜固化剂，搅拌均匀后加入0.2份2-乙基4-甲基咪唑，继续搅拌均匀得到柔性基材胶粘剂胶液，固含量为40％。所述均为重量份。
用与实施例1相同的方法制备柔性电路基材产品，该基材不含卤素，经测试剥离强度0.6kg/cm，远低于本发明的1.6kg/cm，耐锡焊温度310℃30s不起泡不分层，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数仅为50万次，远少于本发明的1000万次，Tg温度50℃，远低于本发明的90℃，阻燃不通过UL-94。
对比例6将35份羧基丁睛橡胶NP1072加入到丁酮溶剂中，在50℃下搅拌溶解，加入20份酚醛F-51环氧树脂，20份固体E-20环氧树脂和10份液体E-44环氧树脂，20份三聚磷睛环氧树脂，搅拌溶解后加入10份二氨基二苯砜固化剂，搅拌均匀制得柔性基材用胶粘剂胶液，固含量为40％。所述均为重量份。
用与实施例1相同的方法制备柔性电路基材产品，该基材不含卤素，经测试剥离强度0.3kg/cm，远低于本发明的1.6kg/cm，耐锡焊温度240℃30s不起泡不分层，远低于本发明的330℃，在高温60℃环境每分钟300转速的条件下耐弯折次数仅为1万次，远远少于本发明的1000万次，Tg温度30℃，远远低于本发明的90℃，阻燃通过UL-94。
以上对比例1-6均列于表2。
表2，所列均为重量份
权利要求
1.一种柔性电路基材胶粘剂，所述基材胶粘剂包括双酚A环氧树脂与酚醛环氧树脂，其特征在于还包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量大于等于重量比2％。
2.根据权利要求1所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于各组份重量份为双酚A环氧树脂 40～60份酚醛环氧树脂20～30份多官能度含磷环氧树脂20～30份。
3.根据权利要求1或2所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于所述多官能度含磷环氧树脂为三聚磷腈环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于所述三聚磷腈环氧树脂是六缩水甘油醚基三聚磷睛。
5.根据权利要求3所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于所述基材胶粘剂还包括增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂，且所述环氧树脂、增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂均溶解于有机溶剂中形成胶液。
6.根据权利要求5所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于所述增韧剂为羧基丁腈橡胶，并且其含量为环氧树脂总重量的20-45％。
7.根据权力要求5所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑或辛酸亚锡，并且固化促进剂的含量为环氧树脂总重量的0.01-0.5％。
8.根据权利要求5所述的一种柔性电路基材胶粘剂，其特征在于所述有机溶剂为丁酮-甲苯的混合溶剂，并且丁酮与甲苯的体积比为1∶0.8-1.2，所形成的胶液的固含量为20-40％；所述双酚A环氧树脂包括低分子量环氧树脂E-44及固体环氧树脂E-20，并且两者在双酚A环氧树脂中的重量百分含量分别为E-44占40-60％、E-20占60-40％。
9.一种柔性电路基材胶粘剂的制备方法，其特征在于所述基材胶粘剂包括多种不含卤素环氧树脂，其中包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量不低于2％；所述基材胶粘剂还包括增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂，且所述环氧树脂、增韧剂、环氧树脂的固化剂以及固化促进剂均溶解于有机溶剂中形成胶液；所述方法包括步骤将增韧剂、各种环氧树脂依次加入有机溶剂中，在40-60℃下搅拌溶解，然后加入固化剂和固化促进剂充分搅拌形成胶液，并使胶液的固含量为20-40％。
10.一种柔性电路基材，由基材胶粘剂涂布、干燥并覆合导电材料后得到，其特征在于所述基材胶粘剂包括多种不含卤素环氧树脂，其中包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量不低于2％。
全文摘要
本发明公开一种柔性电路基材胶粘剂，所述基材胶粘剂包括多种环氧树脂，所述多种环氧树脂均为不含卤素环氧树脂，其中包括多官能度含磷环氧树脂，并且总环氧树脂中含磷量不低于2％。本发明还公开了上述胶粘剂的制备方法以及制得的基材。由本发明的胶粘剂制备的柔性电路基材符合IPC标准，不含卤素，且在330℃30s不起泡不分层，剥离强度1.6kg/cm，耐折次数1000万次以上，Tg温度高达90℃，阻燃性达UL－94标准。
文档编号H05K1/03GK1900202SQ20061003459
公开日2007年1月24日 申请日期2006年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者刘萍 申请人:刘萍