P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法

专利名称：P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体地说是涉及一种P型透明导电氧化物 CuA102薄膜材料的制备方法。
背景技术：
随着半导体技术、尤其是透明导电氧化物(Transparent conductive oxide-TCO)薄膜技术的快速发展，透明电子器件在不久的未来必将更为广 泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领 域。在众多的透明导电氧化物TCO薄膜材料中，ln203 : Sn (ITO)薄膜材 料是最为重要的TCO薄膜材料之一，并一直作为平板显示器中TCO薄膜 的首选材料，但其金属In是一种稀有元素，成本较高。近年来人们不断的 寻找能够替代平板显示器中ITO薄膜的材料，也研究出了大量多元TCO 薄膜材料，但是这些薄膜材料的应用仅局限于透明电极或红外反射涂层膜 等领域。究其原因这些TCO薄膜材料基本上都属n型导电材料，而属p 型导电材料的TCO薄膜非常少，且其导电性与n型的相比相差3-4个数量 级,无法实现具有良好性能的全透明p-n结。由于缺少性能优良的p型TCO 薄膜材料，因而大大限制了这些材料的实际应用。
CuA102作为最早被开发出来的铜铁矿类p型TCO薄膜，因其原材料 价格低廉等优点， 一直受到人们的青睐。目前现有的p型CuA102薄膜材 料制备主要采用激光脉冲沉积(PLD)方法，该方法由于制备薄膜的成本太 高，均匀成膜的面积比较小，极大地阻碍了 P型CuAKV薄膜在工业上的 应用与推广。
釆用磁控溅射方法制备薄膜的优点除成本较低外还有薄膜与衬底之间 的附着性好、结构致密、针孔少、表面平整，并且可大面沉积薄膜。但采 用该方法制备CuA102薄膜存在的问题是CuA102薄膜的晶化温度比较高， 通常在1100°C左右，而如此高的温度对于普通溅射仪器设备来说很难达到， 所以如何利用磁控溅射技术制备出高质量的p型TCO CuA102薄膜具有重大的应用价值。发明内容本发明的目的在于针对现有技术中存在的p型CuA102薄膜沉积面积 小，生产成本高，不具有大规模生产能力的问题，提供一种沉积面积大， 生产成本低，且适于工业化生产的P型透明导电氧化物CuA102薄膜的制 备方法。本发明所提供的一种P型透明导电氧化物CuAlCb薄膜的制备方法， 包括以下步骤(1) 将化学绵的Cu20粉和分析纯的Al(OH)3粉混合，经500 55(TC预烧 l~1.5h，在1050 115(TC保温8 12h，生成纯相的CuA102粉末，将CuA102 粉末压制成型后，经1050 115(TC烧结4 10h，制成CuAK)2陶瓷靶材；(2) 采用步骤(l)制成的CuA102陶瓷靶材，利用磁控溅射方法，以Si(100) 单晶或石英为衬底，衬底温度300 60CTC，以高纯氩气与氧气组成的混合 气体为工作气体，工作气压0.8~1.0Pa，氧分压10~40%，溅射功率 100~200W，薄膜沉积后，于900 110(TC经氮气气氛保护，在管式炉内退 火2 5h，制成P型CuA102薄膜。其厚度为100~500nm。上述衬底温度优选500°C ，氧分压优选20%,退火温度优选90(TC。 采用磁控溅射方法制备出具有(001)取向的P型CuA102薄膜，大大降低了制备成本，可以较大面积沉积均匀薄膜，而且无需在真空沉积腔内高温退火。实验结果表明，在Si(100)或石英衬底上制备P型CuAlO2薄膜，经后 期退火后薄膜表现出良好的(001)取向。本发明制备的CuA102薄膜，Hall系数约为+183.6cm3(^，证明了 CuA102薄膜为p型半导体，其载流子浓度和迁移率分别为3.40x101 6cm'3 和4.07cmVVs，室温电导率为0.027Scm"，在50(K800nm波长范围内薄膜 的透过率大约在60~70%，接近工业化生产要求。


图1为实施例1制备的CuA102陶瓷的XRD谱；图2为实施例1-4制备的CuA102薄膜的XRD谱；图3为实施例5-8制备的CuA102薄膜的XRD谱；图4为实施例9制备的CuA102薄膜XRD谱；图5为实施例9制备的CuA102薄膜的电导率随温度的变化曲线；图6为实施例9制备的CuA102薄膜典型的紫外可见光透过率谱(膜 厚300nm，以空气作为参比)。
具体实施方式
实施例1(1) 以化学纯的CU20粉和分析纯的A1(0H)3粉末为原料，使用高温固相反 应法在500'C预烧lh，然后在IIO(TC煅烧10h，充分反应生成纯相铜铁矿 结构CuA102粉末，对CuA102粉末球磨掺胶压片，除胶后在IIO(TC烧结 4h，制成CuA102陶瓷耙材。其XRD谱(见图1)完全符合CuA102 PDF 35-1401衍射标准谱。(2) 利用磁控溅射方法，在Si(100)衬底上沉积CuA102薄膜，衬底温度 300°C，工作气压为0.8Pa，氧分压为20%，溅射功率100W，经氮气气氛 保护，在90(TC的温度下退火2h后，得到P型CuA102薄膜，其XRD谱见 图2。实施例2衬底温度400"C，工作气压为0.9Pa，其它制备条件同实施例l，所得 薄膜的XRD谱见图2。 实施例3衬底温度50(TC，工作气压为1.0Pa，在110(TC的温度下退火4h，其 它制备条件同实施例1 ，所得薄膜的XRD谱见图2。 实施例4衬底温度60(TC,工作气压为l.OPa，在1100。C的温度下退火4h，其
它制备条件同实施例1 ，所得薄膜的XRD谱见图2。
实施例5
(1) 以化学纯的Cii20粉和分析纯的Al(OH)3粉末为原料，使用高温固相反 应法在500。C预烧1.5h，然后在105(TC煅烧8h，充分反应生成纯相铜铁矿 结构CuA102粉末，将CuA102粉末球磨掺胶压片，除胶后在IIOO'C烧结 10h，制成CuA102陶瓷耙材。其XRD谱(见图l)完全符合CuA102 PDF 35-1401衍射标准谱。(2) 利用磁控溅射方法，在石英衬底上沉积CuA102薄膜，氧分压为10%, 衬底温度50(TC，工作气压为0.8Pa，溅射功率100W，经氮气气氛保护在 900'C的温度下退火4h后，得到P型CuA102薄膜，其XRD谱见图3。
实施例6
氧分压为20%，溅射功率150W，其它制备条件同实施例5，所得薄膜 的XRD谱见图3。
实施例7氧分压为30%，工作气压为1.0Pa，溅射功率200W，退火时间5h，其 它制备条件同实施例5，所得薄膜的XRD谱见图3。
实施例8
氧分压为40%，工作气压为1.0Pa，溅射功率200W，退火时间5h，其 它制备条件同实施例5，所得薄膜的XRD谱见图3。
实施例9
氧分压为20%，工作气压为l.OPa，退火时间5h，其它制备条件同实 施例5，所得薄膜的XRD谱见图4。对实施例9制备出的P型CuA102薄膜进行了性能测试，其结果如下 薄膜的厚度约为300nm， Hall系数+183.6cmSC1，证明了 CuA102薄膜为p 型半导体，其载流子浓度和迁移率分别为3.40xlO"cnT3和4.07cn^/Vs，室 温电导率为0.027Scm"，在500~800nm波长范围内薄膜的透过率大约在 60~70%。其XRD如图4所示。温度在310 145K范围内变化，所得p型CuA102薄膜电导率随温度的变化特征，表现出典型的半导体特性，其图如 图5所示。如图6所示，制备的p型CuA102薄膜的紫外可见光透过率谱 图，在500 800nm波长范围内薄膜的透过率大约在60 70%,接近工业化生产要求。
权利要求
1、一种P型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将化学纯的Cu2O粉和分析纯的Al(OH)3粉混合，经500～550℃预烧1～1.5h，在1050～1150℃保温8～12h，生成纯相的CuAlO2粉末，将CuAlO2粉末压制成型后，经1050～1150℃烧结4～10h，制成CuAlO2陶瓷靶材；(2)采用步骤(1)制成的CuAlO2陶瓷靶材，利用磁控溅射方法，以Si(100)单晶或石英为衬底，衬底温度300～600℃，以高纯氩气与氧气组成的混合气体为工作气体，工作气压0.8～1.0Pa，氧分压10～40％，溅射功率100～200W，薄膜沉积后，于900～1100℃经氮气气氛保护，在管式炉内退火2～5h，制成P型CuAlO2薄膜。
2、 根据权利要求l的方法，其特征在于衬底温度为50(TC。
3、 根据权利要求l的方法，其特征在于氧分压为20%。
4、 根据权利要求l的方法，其特征在于退火温度为90(TC。
5、 根据权利要求1-4任一的方法，其特征在于制成的P型CuA102薄膜的厚 度为100 500nm。
全文摘要
本发明涉及一种P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法。该方法的步骤为将化学纯的Cu₂O粉和分析纯的Al(OH)₃粉经500～550℃预烧1～1.5h，在1050～1150℃保温8～12h，生成纯相的CuAlO₂粉末，将CuAlO₂粉末压制成型后，经1050～1150℃烧结4～10h，制成CuAlO₂陶瓷靶材；采用上述制成的CuAlO₂陶瓷靶材，利用磁控溅射方法，以Si(100)单晶或石英为衬底，衬底温度300～600℃，以高纯氩气与氧气组成的混合气体为工作气体，工作气压0.8～1.0Pa，氧分压10～40％，溅射功率100～200W，薄膜沉积后，于900～1100℃经氮气气氛保护，在管式炉内退火2～5h，制成P型CuAlO₂薄膜。其厚度为100～500nm。本发明方法薄膜沉积面积大，生产成本低，且适于工业化生产。
文档编号C30B25/06GK101158049SQ200710119718
公开日2008年4月9日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者辉 严, 伟 兰, 铭 张, 董国波, 董培明 申请人:北京工业大学