专利名称：一种氧化锌铁电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜生长领域，特别涉及氧化锌铁电薄膜及其制备方法。
技术背景铁电材料是一种应用非常广泛的功能材料。铁电材料往往具有很大的介电常数，是制 作电容器的主要原料。极化后的铁电材料是优良的压电材料，被广泛应用于各种水声和超 声换能器的制作。铁电材料在新技术发展中占有重要的地位。近10年来，铁电薄膜材料的发展极为迅速，其应用日益广泛。热释电红外探测器、微机械电子系统器件和非易失铁 电随机存取存储器等领域成为目前研究的热点。由于铁电材料的应用非常广泛，不同的应 用对铁电材料提出了不同的要求，现有的铁电材料很难完全满足应用的要求，因此，探索 研制新型的铁电材料具有非常重要的意义。氧化锌是一种典型的II-VI族化合物半导体材料，具有很宽的带隙(3.37eV)，很大的 激发子束缚能(exciton binding energy,室温下60meV)，很好的化学稳定性以及生物 适合性。另外，各种形态的氧化锌纳米结构很容易制备。这预示着氧化锌将会在很多领域 发挥着极高的应用价值。尽管氧化锌是一种压电材料，但它不具有铁电性。 一旦氧化锌具 有铁电性，将会对氧化锌的应用产生促进作用。目前，已有研究者通过掺杂的方法尝试制 备铁电性的氧化锌薄膜。其原理是这样的氧化锌晶体属于纤锌矿结构。每个锌原子和四 个氧原子相连，四个氧原子构成一个正四面体结构，锌原子位于正四面体的中心。同样每 个氧原子和四个锌原子相连，氧原子位于锌原子构成的正四面体的中心。当锌原子被比它 小的原子(例如锂原子)取代之后，该原子会向正四面体的底面偏离。这样就产生了电偶 极矩，也就产生了电畴，使得氧化锌具有了铁电性质。目前，制备铁电性氧化锌的技术还非常有限，大部分的掺杂是采用气相沉积的方法。例如，M. Joseph等采用脉冲激光沉积的方法制备氧化锌薄膜，并测试其铁电特性(M.Joseph,H. Tabata, and T. Kawai， Ferroelectric behavior of Li-doped ZnO thin films on si(lOO) by pulsedlaser deposition, Applied Physics Letters, Volume 34, Number 17, Page 2534)。制备是在真空腔室中进行的。真空腔室的真空度在涡轮分子泵的抽吸下可以保持在1X10—5Torr。向真空腔室通入氧气，氧气的压强保持在6X10"Torr。加热硅基底，温度保持在55(TC。使用脉冲激光器轰击靶材(Zn卜xLix0)使之沉积到基底上，在基底上生成具有铁电性质的氧化锌薄 膜。溶液法是氧化锌薄膜制备的一种重要手段。和气相法相比，溶液法特点是实验设备简 单，稳定性高，适合大面积制备。如果在溶液中实现氧化锌的锂掺杂，制备出具有铁电性 的氧化锌薄膜，将会对氧化锌的应用产生巨大的影响。发明内容针对上述问题，本发明的目的是提供一种制备氧化锌铁电薄膜的方法。本发明的技术方案是采用阳极氧化为手段，氢氧化锂作为电解液制备氧化锌薄膜，实 现了氧化锌在溶液法生长过程中的锂掺杂，获得了具有铁电性质的氧化锌薄膜。具体包括 以下几个步骤(1) 清洗锌片，除去锌片表层的氧化物并使之平整；(2) 以0.3 0.5摩尔/升的氢氧化锂水溶液作为电解液，阳极氧化锌片，在锌片表面 形成锂掺杂的氧化锌薄膜；(3) 将带氧化锌铁电薄膜的锌片从电解液中取出，用去离子水冲洗干净。上述步骤(1)可以采用电抛光的方法除去锌片表层的氧化物，并使锌片表面趋于平整。 将高纯锌片和另一金属片(如铂)插入抛光液中形成二极结构，锌片与电源的正极相连， 电源的负极与所述金属片相连，通电流0.6 1A大约3 5分钟即可。电抛光完毕后，将 锌片取出，用去离子水冲洗干净。所用的抛光液一般为重量百分比为35%的磷酸乙醇溶液。上述步骤(2)锌片的阳极氧化是将清洗后的锌片与电化学测试系统的阳极相连，将另 一金属片(如铂片)与测试系统的阴极相连，二者与电解液接触。启动测试系统，保持电 流30 50 M，反应开始进行首先，锌失去电子成为锌离子。Zn-2e— Zn2+然后，有一部分锌离子进入溶液中，而溶液中的氧离子在电场的作用下进入锌片表层 中和锌离子结合生成氧化锌。Zn2++02——ZnO随着锌离子和氧离子向相反的方向移动，氧化锌薄膜在锌片的表面形成。氧化锌是两 性氧化物，会溶解到氢氧化锂溶液中，形成了多孔状结构。ZnO+OH-— [Zn (OH)4 ]2— 这样也保证溶液可以一直和锌接触，使反应持续下去，薄膜不断增厚。当反应进行到
8 12小时后，氧化和溶解基本达到平衡，薄膜厚度不再有明显的变化。反应结束后立即将样品从电解液中取出，用去离子水冲洗干净。如果不及时将样品从 电解液中取出，或者冲洗不彻底，电解液会破坏氧化锌薄膜平整度。阳极氧化是制备金属氧化物薄膜的常用方法，但是很少被用来制备氧化锌薄膜。为数 不多的文献大都采用氢氟酸做为电解液(例如Sung-Sik Chang, Shu Kurokawa and Akira Saka Properties of annealed anodically etched porous Zn studied by scanning tunneling microscopy Applied Surface Science, Volume 217, Issues 1-4， 15 My 2003, Pages 50-55),所制备的薄膜不具有铁电性质。本发明以氢氧化锂溶液作为电解液，采用阳极氧化的方法制备 氧化锌薄膜，使掺杂在溶液中得以实现，薄膜呈现出铁电性质。通过扫描电子显微镜(SEM) 观察，该氧化锌薄膜为多孔状结构，表面平整，厚度可达10微米(参见图l、 7、 8)。其 孔状结构呈梯度分布，外层的孔洞较小，内径约几十纳米，内层的孔洞较大，内径约100 一200纳米，厚度可达10微米左右。X射线衍射谱(XRD)显示，该薄膜为氧化锌的单晶 结构(见图2)。 二次离子质谱(SIMS)显示薄膜中含有锂离子(见图3)，而拉曼谱在573cm—1 附近出现峰值(见图4)，说明锂离子掺杂进入氧化锌的晶格中，而不是在晶格的间隙间。 通过测试了本发明氧化锌薄膜的电滞洄曲线，证明样品具有明显的铁电性质(见图5)。本发明的制备氧化锌铁电薄膜的方法制备所需原料廉价，所用设备和步骤简单，制备 参数容易控制，实现了氧化锌由一般的压电材料向铁电材料的转化。
图1是用扫描电镜观察到的实施例一制备的多孔氧化锌薄膜的图像，其中A是薄膜 表面的图像；B是薄膜的一个断面的图像。图2是本发明多孔氧化锌薄膜的X射线衍射谱(XRD)。图3是本发明多孔氧化锌薄膜的二次离子质谱。图4是本发明多孔氧化锌薄膜的拉曼谱。图5是本发明多孔氧化锌薄膜的电滞洄线。图6是本发明实施例用于制备多孔氧化锌铁电薄膜的实验装置示意图，其中 1——电解液 2——锌片 3——法兰盘 4——钼片5——电化学测试系统
图7是用扫描电镜观察到的实施例二制备的多孔氧化锌薄膜的图像。 图8是用扫描电镜观察到的实施例三制备的多孔氧化锌薄膜的图像。
具体实施方式
实施例一阳极氧化法制备铁电氧化锌薄膜本例实施所用的电解液的浓度为0.4摩尔/升的氢氧化锂，所采用的电流为30毫安。(1) 配制电解液和抛光液。配制浓度为0.4摩尔/升的氢氧化锂水溶液做为电解液；配制重量百分比为35%的磷酸乙醇溶液为抛光液。(2) 锌片的电抛光。电抛光可以除去锌片表层的氧化物，并使锌片表面趋于平整。将 0.3毫米厚，纯度为99.99X的锌片剪裁成3.3厘米X3.3厘米的正方形。将锌片和一铂片 插入抛光液中形成二极结构，锌片与电源的正极相连，电源的负极与铂片相连。电抛光所 用的电源为大华公司生产的DH1720A—2型电源。电源工作在稳压状态，电压为18伏，电 流约为0.8安，抛光时间为3分钟左右。电抛光完毕后，将锌片取出，用去离子水冲洗干 净。(3) 锌片的阳极氧化。将抛光后的锌片安装到图6所示的容器上。容器为一个250毫 升圆形的玻璃瓶，玻璃瓶上有圆形开口，开口和由聚四氟乙烯制成的法兰盘3相连，法兰 盘的口径为2.2厘米。锌片2固定在法兰盘上，只有一面和电解液接触。将配制好的电解 液1倒入容器中，将锌片与CS300电化学测试系统5 (购买于华中科技大学)的阳极相连， 将一铂片4与测试系统的阴极相连，并插入电解液中或同锌片一样，用法兰盘固定后一面 与电解液接触。将测试系统置于恒电流的工作模式下，电流设定为30毫安，时间为8小 时20分，启动测试系统，反应开始进行。(4) 反应结束后立即将锌片从溶液中取出，并用去离子水冲洗干净。通过扫描电镜观察在锌片表面形成的氧化锌薄膜的图像(图1A， B)，其中A显示薄膜 为多孔状结构，表面相对平整；B显示的是薄膜的一个断面，显示整个薄膜由外到内均为 多孔状结构。实施例二在本实施例中，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是，所用的电解液的浓度为 0.3摩尔/升的氢氧化锂，所采用的电流为30毫安。所制备的氧化锌薄膜为多孔状结构， 表面平整(见图7)。 实施例三在本实施例中，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是，所用的电解液的浓度为 0.3摩尔/升的氢氧化锂，所采用的电流为50毫安。所制备的氧化锌薄膜为多孔状结构， 表面平整(见图8)。从以上三个实施例可以看出，只要电解液的浓度和电流保持在一定的范围内，制得的 铁电氧化锌就会有相同的形貌，且经测试均具有铁电性质。以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员应当理解，在不超出 本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变形，比如用其他清洗方法代 替本发明内容实施例所用的对锌片电抛光，或者电源用其它的工作模态，比如恒压模式， 仍然可以实现本发明的目的。另外，设定不同的温度和时间等参数，仍有可能实现本发明 所述之结果。
权利要求
1.一种氧化锌铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤a.清洗锌片，除去锌片表层的氧化物并使之平整；b.以0.3～0.5摩尔/升的氢氧化锂水溶液作为电解液，阳极氧化锌片，在锌片表面形成锂掺杂的氧化锌薄膜；c.取出锌片，用去离子水冲洗干净，在锌片表面获得氧化锌铁电薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤a采用电抛光的方法 清洗锌片。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a将锌片和另一金属 片插入抛光液中形成二极结构，锌片与电源的正极相连，所述另一金属片与电 源的负极相连，通0.6 1A电流3 5分钟，然后取出锌片，用去离子水冲洗干 净。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤抛光液为重量百分比 为35%的磷酸乙醇溶液。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的另一金属片为铂片。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤b是将清洗后的锌片和另一金属片分别与电化学测试系统的阳极和阴极相连，并与电解液接触，保持电流30 50 mA反应8 12小时。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的另一金属片为铂片。
8. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述电解液为0.4摩尔/升 的氢氧化锂水溶液。
9. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于在步骤b中所述锌片只有 一面与电解液接触。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于在盛放电解液的容器上开口，该开口和由聚四氟乙烯制成的法兰盘相连，锌片固定在法兰盘上，只有一面和 电解液接触。
全文摘要
本发明提供了一种氧化锌铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤a.清洗锌片，除去锌片表层的氧化物并使之平整；b.以0.3～0.5摩尔/升的氢氧化锂水溶液作为电解液，阳极氧化锌片；c.取出锌片，用去离子水冲洗干净，在锌片表面获得氧化锌薄膜，该薄膜为多孔状结构，厚度可达10微米，呈现铁电性质。本发明的方法实现了氧化锌在溶液法生长过程中的锂掺杂，获得了具有铁电性质的氧化锌薄膜，简单易行，所需原料廉价，所用设备简单，制备参数容易控制，实现了氧化锌由一般的压电材料向铁电材料的转化。
文档编号C30B29/10GK101148781SQ20071011965
公开日2008年3月26日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者于利刚, 张耿民, 张金铎, 栾桂东, 郭等柱 申请人:北京大学