专利名称：一种制备螺旋状氮化硅陶瓷晶须的方法
技术领域：
本发明是制备螺旋状氮化硅陶瓷晶须的新方法，涉及微力学弹性器件、发光材料、旋光 材料和复合材料。 技术背景微/纳机电系统(M/NEMS)是集传感、系统处理和执行于一体的集成微系统，近十余年 来已广泛应用于国防、医疗、航空航天、汽车等领域，成为重要的高新技术领域和研究工作 的热点。微纳米构件是微纳米机电系统中重要的组成部分，而近几年单一的准一维纳米结构 逐渐成为微纳米构件的主要形式。准一维纳米材料研究的未来发展趋势可以这么概括"以性 能为牵引，以器件为目标。"也就是说，未来准一维纳米材料的研究首先应该确立一个思路，其过程应该是以制造实用器件为目标，从而确立材料应有的结构与性能，在此基础上进行纳米系统设计，然后再进行材料设计，最终确定制备方案。陶瓷是人类生活和社会建设中不可缺少的一种材料，陶瓷产品的应用范围遍及国民经济 的各个领域。因为陶瓷有着许多其它材料无法比拟的优异性能，如耐磨损、耐高温高压、硬 度大、不会老化等，能够在其它材料无法承受的恶劣环境条件下正常工作，因而越来越受到 关注。尤其近年来，随着新技术(如电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术)的兴起， 以及基础理论和测试技术的发展，陶瓷材料研究突飞猛进。但是陶瓷材料的最大弱点一脆性， 限制了其在很多器件上的发展，如在微/纳米弹性器件上的应用，而且迄今为止仍然没有制备 出具有弹性的陶瓷材料。弹簧作为材料弹性的代表性器件，是材料弹性的高度体现，因此制 备出陶瓷弹黉一直是科学家的梦想。氮化硅(Si3N4)是一种人工合成的精细陶瓷材料，与金属和高分子等材料相比，由于其 具有耐高温、高强度、高模量、低密度、低热膨胀系数以及良好的化学稳定性等优异性能，因而既可以是优良的高温结构材料，又可以作为新型的功能材料。Si3N4准一维纳米结构引起了人们的极大兴趣，这是因为一方面它们对于材料的基础研究有着重要的意义，另一方面它 们在微/纳米器件和复合材料方面有着许多潜在的应用前景。近来新型空间构型的准一维纳米 材料，尤其是螺旋状微/纳米弹簧结构，这种在生物和有机体系中比较常见的结构类型，自从 在无机材料中发现以来，引起了人们极大的兴趣。与其它结构相比，如线状结构、管状结构、 带状结构，具有螺旋状弹簧结构的无机材料有望在某些性能上有突出表现，例如，纳米或微米尺寸的螺旋弹簧结构由于其独特的螺旋性和周期性被认为具有优异的力学性能，基于螺旋状Si3N4晶须的结构特点及Si3N4本身的性质，我们有理由相信它可以用作传感器去检测和测
试很小的位移，纳牛顿和皮牛顿单位的张力和压力，谐振元件，电磁波吸收器或滤波器，还 包括用作微纳米系统的马达等。另外，由于其本身的三维结构特征，螺旋状晶须还可成为复 合材料中一种很好的增强相材料。但目前国内还没有关于螺旋状Si3N4晶须的研究报道，而国外也只有Motojima研究小组曾经以气体混合物Si2Cl6 (b.p. 144°C)、 NH3、和H2为原料，在石墨衬底上加入催化剂得到了螺旋状Si3N4纤维。这种方法使用的Si2Cl6和H2属于易燃易爆性的化学品，使用起来危险性比较大，实验条件也不易控制，不利于在大规模制备生产中使 用；而且得到的螺旋状Si3N4纤维为无定形结构，而在实际应用中，对于构造微/纳米器件来 说，好的结晶形态是非常重要的。为了给今后螺旋状Si3N4晶须的应用奠定一定的基础，因此用安全、简便的方法合成结晶较好的螺旋状Si3N4晶须作为本发明的重点。 发明内容本发明的目的在于采用一种相对安全、简便的方法制备螺旋状氮化硅陶瓷晶须，在不使 用催化剂的情况下，可得到大量巻曲规则的螺旋状氮化硅陶瓷晶须。可以用作复合材料的增 强相以及在弹性力学器件(如微传感器、谐振元件、电磁波吸收器或滤波器等)、光学领域有 潜在的应用前景。本发明的主要内容是-采用球磨后的硅粉、溶胶-凝胶法制备的无定形二氧化硅粉体为原料，两者按原料用量以 Si与Si02的质量比计，Si/SiO2在10:l l:10之间混合，在不加入任何催化剂的情况下，将混 合原料在70(TC-140(TC高温处理0.5-10 h时，通入氨气后，利用化学气相沉积法，即得到螺 旋状氮化硅晶须。本发明是这样实现的首先，硅和二氧化硅在高温下发生硅热还原反应形成SiO蒸气， 并在反应物的表面和瓷舟壁上沉积，由于NH3中N的进攻(进攻方式为 Si...N^N...Si...N=N...)形成了带螺旋位错的a-Si3N4晶核。SiO和NH3通过气相扩散达到位 错露头点和螺旋台阶的扭折处，进入晶格，完成圆形的螺蜷线生长。这个过程的不断重复， 形成a-Si3N4晶须。最后，由于反应腔中存在的少量氧气使表面的Si3N4被进一步氧化为Si02。本发明的步骤为将球磨后的硅粉和无定形二氧化硅粉以一定的质量比混合，放入陶瓷 舟内(球磨后的硅粉预先用稀盐酸反复润洗，以除去球磨过程引入的杂质)，再将陶瓷舟放在 陶瓷管中，随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空， 然后系统通入流动的氨气，流速保持在60-150 mL/min范围内。待气流稳定后开始加热电炉， 以8'C/min的加热速率将炉子升温至700-140(TC并保温0.5-10 h，反应结束后在保持氨气流量 的情况下自然冷却到室温，可以得到螺旋状氮化硅陶瓷晶须。 本发明具体实现是-(1) 硅粉的预处理称取一定量的商品硅粉于不锈钢研磨罐中，加入大小不同的不锈钢 球，使得球料质量比为10:1，然后在球磨机中用无水乙醇为介质(以刚淹没球和硅粉为宜) 湿磨48h，或通入Ar气后干磨48h，停止后取出样品，用0.1M的稀HCI反复润洗过滤，然 后置于烘箱中6(TC烘干。(2) 溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，无水乙醇为 溶剂，二者均匀混合在一起磁搅拌30 min后加入盐酸，使pH值为4左右，在温度为25~30°C 的条件下以2滴/s的速率滴加去离子水，最终各组分的摩尔比为TEOS:C2H5OH:H20= 1:4:4， 然后继续搅拌直至成为湿凝胶，凝胶在6(TC干燥箱中干燥三天以去除过剩的水和其它溶剂， 接着在50(TC煅烧1 h得Si02粉末，经表征，所得的Si02粉末为无定形结构。(3) 螺旋状氮化硅陶瓷晶须的制备过程将制得的无定形Si02粉末与球磨后的硅粉以 一定的质量比混合放入陶瓷舟内，再将陶瓷舟放入陶瓷管中，随后陶瓷管置于水平加热炉的 加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后系统通入流动的氨气，流速保持在 60-150 mL/min范围内。待气流稳定后开始加热电炉，以8°C/min的加热速率将炉子升温至 700-1400'C并保温0.5 — 10h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，瓷舟内 有白色絮状物产生。本发明首次以化学气相沉积法合成了螺旋状氮化硅陶瓷晶须。该合成方法工艺简单、易 于控制、产率卨。技术关键在于1. 合理的原料配比，即原料中Si粉与Si02粉末的质量比，应控制在10:1-1:10之间，才 能获得螺旋状氮化硅晶须。2. 合理的合成温度、时间与气体流量，在通入氨气流量为60-150 mL/min的范围内，将 混合原料在700。C-140(TC高温处理0.5-10 h时，才能获得螺旋状氮化硅晶须。
图1一产物的X射线衍射谱；图2—产物低倍下的SEM照片；图3—螺旋状Si3N4晶须的放大SEM照片；图4一螺旋状晶须的成分分析结果；图5—螺旋状Si3N4的形貌和结构特征TEM照片；图6—螺旋状Si3N4晶须的室温光致发光特性。用X射线衍射(XRD)研究了产物的物相结构，图1为所得产物的X射线衍射谱，图中
所有衍射峰都对应着六方Si3N4的相应晶面，与JCPDS标准卡No.72-1253上的六方Si3N4晶 胞参数结果相一致，没有其它晶相的衍射峰出现。利用扫描电镜(SEM)对产物的表面形貌 进行观察，图2为所得产物低倍下的SEM照片，从中可以明显地看出产物为大量的螺旋状结 构的晶须，螺旋状晶须的螺旋长度甚至可达毫米量级。图3展示了一系列螺旋状Si3N4晶须的 放大SEM照片，可以看出其螺旋形貌的丰富性有的晶须巻曲的非常完美，直径和螺距分别 在长度方向上几乎没有偏差，可以恰如其分地称之为弹簧；也有多根螺旋晶须连接起来生长 的现象。经过对多根螺旋晶须进行统计，其左手螺旋和右手螺旋两种类型比例相当，说明合 成的螺旋状晶须对手性并没有一定的选择性。本实验中，晶须的直径范围比较宽，大约为0.5~4 jiim，而且螺旋直径和螺距差别也较大，大的螺旋直径可达上百微米，小的为几微米，螺距也 从几微米到几百微米不等。螺旋状晶须的成分分析结果如图4所示，都是由Si、 N和少量的 O组成(O可能由Si3N4表面覆盖的氧化层而产生的)。通过透射电镜(TEM)和选区电子衍 射(SAED)照片进一步表征了螺旋状Si3N4的形貌和结构特征(图5)，因其螺距尺寸较大， 我们无法在一个视野中显示它的完整形貌，只能显示出其中一段的特征来。图5(b)中的插图 是这一单根螺旋状Si3N4晶须相应的选区电子衍射照片，由于样品较粗，很难得到规则的衍射 点阵图案，但照片上显示的清晰的衍射点，可以说明所制备的样品为单晶结构。对这种螺旋 状Si3N4晶须的室温光致发光特性进行了研究(图6)，结果表明在412 nm (3.01 eV)处显示出一个宽强的蓝光发光峰。此方法合成螺旋状Si3N4晶须具有工艺简单安全、产率高等优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例l称取一定量的商品硅粉于不锈钢研磨罐中，加入大小不同的不锈钢球，使得球料质量比 为10:1，然后在球磨机中用无水乙醇为介质(以刚淹没球和硅粉为宜)湿磨48h，停止后取 出样品，用0.1M的稀HC1反复润洗过滤，然后置于烘箱中6(TC烘干。以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，无水乙醇为溶剂，二者均匀混合在一起磁搅拌30min 后加入盐酸，使pH值为4左右，在温度为25 3(TC的条件下以2滴/s的速率滴加去离子水， 最终各组分的摩尔比为TEOS:C2H5OH:H20= 1:4:4，然后继续搅拌直至成为湿凝胶，凝胶在 60。C干燥箱中干燥三天以去除过剩的水和其它溶剂，接着在50(TC煅烧1 h得Si02粉末，经表征，所得产物为无定形Si02粉末。采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为10:1)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中，
随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在100 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8'C/min的加热速率将 炉子升温至70(TC并保温10 h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可 得到螺旋状氮化硅晶须。 实施例2硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例1所示。采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为8:1)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在150 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8°C/min的加热速率将 炉子升温至80(TC并保温6h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可得 到螺旋状氮化硅晶须。 实施例3硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例1所示。 采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为5:1)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在80 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8°C/min的加热速率将炉 子升温至卯(TC并保温4h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到螺旋状氮化硅晶须。 实施例4硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例1所示。 采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为2:1)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氮气，流速保持在120 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8°C/min的加热速率将 炉子升温至100(TC并保温8 h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可 得到螺旋状氮化硅晶须。 实施例5硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例1所示。
采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为1:3),于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在150mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8"C/min的加热速率将 炉子升温至'105(TC并保温4 h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可 得到螺旋状氮化硅晶须。 实施例6称取一定量的商品硅粉于不锈钢研磨罐中，加入大小不同的不锈钢球，使得球料质量比 为10:1，然后在球磨机中通入Ar气后干磨48h，停止后取出样品，用0.1M的稀HC1反复润 洗过滤，然后置于烘箱中6(TC烘干。溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例1所示。采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiC)2的质量比为1:4)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在70 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8'C/min的加热速率将炉 子升温至ll(XTC并保温3 h，反应结朿后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可得 到螺旋状氮化硅晶须。 实施例7硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例6所示。 采用以t制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为1:1)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在卯mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8'C/min的加热速率将炉 子升温至125(TC并保温10h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可得 到螺旋状氮化硅晶须。 实施例8硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例6所示。 采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为1:5)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流
动的氨气，流速保持在130 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8°C/min的加热速率将 炉子升温至120(TC并保温5 h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可 得到螺旋状氮化硅晶须。 实施例9硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例6所示。 采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为1:8)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在80mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8°C/min的加热速率将炉 子升温至1400。C并保温0.5h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可得 到螺旋状氮化硅晶须。 实施例10硅粉的预处理和溶胶-凝胶法制备无定形Si02粉体如实施例6所示。 采用以上制得的无定形Si02粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/Si02的质量比为1:10)，于 玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，再将陶瓷舟放入陶瓷管中， 随后陶瓷管置于水平加热炉的加热中心区。密封陶瓷管两端，将腔内抽成真空，然后通入流 动的氨气，流速保持在120 mL/min。待气流稳定后开始加热电炉，以8tVmin的加热速率将 炉子升温至135(TC并保温1 h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，即可 得到螺旋状氮化硅晶须。
权利要求
1.一种制备螺旋状氮化硅陶瓷晶须的方法，其特征在于采用球磨后的硅粉、溶胶-凝胶法制备的无定形二氧化硅粉体为原料，两者按原料用量以Si与SiO2的质量比计，Si/SiO2在10∶1～1∶10之间混合，在不加入任何催化剂的情况下，将混合原料在700℃-1400℃高温处理0.5-10h时，通入氨气后，利用化学气相沉积法，即得到螺旋状氮化硅晶须。
全文摘要
一种利用化学气相沉积法制备螺旋状氮化硅陶瓷晶须的方法，涉及微力学弹性器件、发光材料、旋光材料和复合材料。采用一水平管式高温电阻炉为反应仪器，在通入一定流量氨气的条件下，将一定配比混合均匀的硅粉和二氧化硅粉体为反应物，置入其中进行高温处理，当加热温度在700℃-1400℃、保温时间在0.5-10h时，即可获得大量螺旋状氮化硅陶瓷晶须。结果分析表明所制备的螺旋状氮化硅陶瓷晶须表面光滑、无杂质，而且大部分呈规则卷曲状结构，卷曲长度可达数毫米。此制备方法简便易行，产率高，是获取螺旋状氮化硅陶瓷晶须的一个有效途径，具有良好的应用前景。
文档编号C30B29/38GK101148780SQ20071011961
公开日2008年3月26日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者曹传宝, 杜红莉 申请人:北京理工大学