专利名称：一种水热法生长硅酸铋单晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种用水热法制备硅酸铋晶体的方法，属于无机非金属材料 领域。
背景技术：
硅酸铋(Bi12Si02。，以下简称BS0)晶体是一种集电光、光电导、光折变、 压电、声光、旋光及磁光等效应的多功能光信息材料。利用BS0晶体的磁光 效应已研制出电流传感器，利用其旋光效应亦成功研制出温度补偿型传感器， 同时利用BS0晶体的电光效应和磁光效应还可研制出同时测定电流和电压的 传感器。近年来，BSO晶体的光折变性能尤其引起了人们极大的关注。BS0晶 体是目前获得的灵敏度最高、响应时间最快的光折变材料之一，在光信息存 储和光信号处理等领域具有很大的应用前景。利用BS0晶体的光折变性能， 人们期望开发出用于实时全息存储、空间光调制器、相位共轭波和图象放大 等功能的光折变器件。
目前，生长BS0大单晶主要采用提拉法和坩埚下降法这两种方法。用提 拉法生长的BS0晶体中存在生长条纹、深色核芯、应变感生双折射和包裹体 等缺陷，而用坩埚下降法生长的BS0晶体虽然解决了核芯问题，但是利用该 法制备的晶体仍带有与提拉法生长的BS0晶体一样的黄颜色，并且由于高温 下BSO熔体对铂金(Pt)坩埚的腐蚀，导致熔体中Pt含量增加而在晶体中形成 Pt包裹体或线状Pt光散射缺陷，这些缺陷严重影响了 BS0晶体的光学质量， 且在制备上重复性较差。晶体的光学质量是影响其实际应用的关键因素之一。 晶体中的点缺陷、生长条纹、组分不均匀性、应力等缺陷会引起光散射增强， 导致读出图像时的背景噪音过大、物光图象畸变和降低BSO晶体的其它光物
性能。因此采用提拉法和坩埚下降法这两种方法严重阻碍了 BS0晶体在光折 变器件和其它器件中的开发应用。
水热法因其在较低的生长温度和过饱和度下生长晶体，可以克服上述两 种方法生长晶体的不足，生长出高光学质量的BS0晶体。Harris和Larkin 等(Journal of Crystal Growth 128 (1993): 871-875)对BS0晶体采用 NaOH溶液做矿化剂进行了水热法合成实验，获得了无核芯、应力小、位错密 度低的BSO晶体，但经测试发现该法生长的BSO晶体无明显光折变效应。王 金亮等(人工晶体学报，第38巻第3期，566 569页)以水热自发成核Bi12Si02。 晶体作为培养料，4.0mol/L NaOH溶液为矿化剂，采用水热法成功生长出无 色BSO晶体。这类以NaOH溶液作为矿化剂以水热法生长BSO单晶体的方法， 由于BSO晶体在NaOH溶液中的溶解度不够大，不利于生长大晶体，且其工艺控制较难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用氟化物溶液做矿化剂，经过水
热反应生长出硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体的方法。该方法使B"Si02。晶体可以 在较低的温度和压力下生长，并且可以生长得到较大尺寸晶体，工艺简单易 控。
本发明提供的水热法生长硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体的方法，是在高压釜 中，利用高温高压的氟化物溶液使硅酸铋溶解并重结晶生长单晶体的方法。 上述方法的具体步骤如下
采用B"Si02。原料作为培养料，置于黄金衬套管底部，在培养料的上方 放置一个开孔率为7% 10%的黄金挡板，将培养料溶解区和晶体生长区隔开； 在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶或金丝，并按65 75%的填充度，向黄金衬套 管中加入氟离子浓度为0. 3 6mol/L的氟化物溶液，之后将黄金衬套管密封， 放入高压釜中，在黄金衬套管和高压釜的夹层加入一定量去离子水或蒸馏水， 然后将高压釜密封，将密封后的高压釜置于两段加热的电阻炉内加热，使溶 解区平均温度为365 420°C，生长区平均温度为335 385°C，经过10 90 天恒温生长，得到Bi^i02。单晶体。
其中，
所述^氟化物为选自氟化钾、氟化钠、氟化锂和氟化铵中的一种或多种； 当为其中多种的混合时，只要其中氟离子的总浓度在0.3 6mol/L的范围内 即可。
所述黄金衬套管的反应腔尺寸为①(17 36mm) * (240 750mm)。
所述B"Si02。原料为玻璃态或结晶态的Bi12Si02。，原料具体的用量可根据 黄金衬套管的大小适当确定。其中，玻璃态B"Si02可以根据现有常规方法制 备得到，选采用以下方法制备将高纯Bi203与Si02以6:l摩尔比例混匀，置 于铂金坩埚中在75(TC下烧结72小时，随后将处在高温中的坩埚取出淬冷， 得到的玻璃态Bi^i02。被粉碎成1 cm左右小块存放待用。
结晶态Bi^i02。包括单晶态B"Si02。和粉体多晶态的Bi12Si02Q。单晶态 B"Si02。原料按常规方法制备，优选通过提拉法、布里奇曼法、助溶剂法、 泡生法、浮区法、热交换法、区熔法、焰熔法或水热法得到的单晶体，粉粹 成尺寸为1 3mm的碎晶备用。粉体多晶态的B"Si02。原料按常规方法制备， 优选将高纯Bi力3与Si02以6:1摩尔比例混匀固相合成或使用含铋化合物和 含硅化合物按照元素的比例Bi:Si二12: l混合，采用液相法合成的粉体；其 中的含铋化合物为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、氟化铋或磷酸铋，含硅化合物 为包括卤化硅、硅酸盐或硅酸的有机脂。
所述籽晶为(100)、 (IIO)和(111)面研磨抛光成的片状B"Si02晶体或 与其结构类似的晶体，如锗酸铋(Bi12Ge02。)或钛酸铋(Bi12Ti02。)等。所述的黄金衬套管和高压釜的夹层中去离子水或蒸馏水的填充度为65
70%。
上述方法中，如果所使用反应腔较小的黄金衬套管，也可不在培养料的 上方设置黄金挡板。
本发明中所使用的高压釜，是水热法生长晶体时常用的带有黄金衬套管 的高压釜。
与现有的以NaOH溶液作为矿化剂，采用水热法生长Bi^i02。单晶体的方 法相比，本发明是利用氟化物溶液作矿化剂，经水热反应生长出Bi^i02。单 晶体。由于氟化物在高温高压水热条件下对硅酸盐类的溶解度较大，而且随 温度升高，硅酸铋在氟化物矿化剂中溶解度增大的幅度较其在NaOH溶液中的 大，从而使晶体生长速度更快而更加适合生长较大尺寸晶体，并且使B"Si02。 晶体可以在较低的温度和压力下生长，可通过改变矿化剂浓度、反应时间和 反应温度来控制B^Si02。晶体的大小，以满足对Bii2Si02。晶体的不同要求。
图1为本发明实施例中所使用的高压釜。 图中标号为
l高压釜，2培养料，3黄金衬套管，4籽晶片，5生长区，6溶解区，7 黄金挡板。
具体实施例方式
以下各实施例均是在如图1所示的带有黄金衬套管的自紧式密封结构的 高压釜中进行的。如图1所示，高压釜1包括一黄金衬套管3，黄金衬套管3 置于高压釜1中，其反应腔尺寸为①(17 36mm) * (240 750mm)。在黄金 衬套管3的中下部放置一个在中心和边缘开孔的、开孔率为7 10%的黄金挡 板7，将下部的培养料溶解区5和上部的晶体生长区6隔开(如果黄金衬套管 3反应腔的尺寸较小，也可不放置黄金挡板7)。培养料2置于黄金衬套管3 的底部，籽晶4置于黄金衬套管3的顶部。在高压釜1和黄金衬套管3的夹 层中填充一定量的去离子水或蒸馏水，以维持黄金衬套管3内外压力平衡， 防止黄金衬套管3破裂或压瘪；高压釜l顶端有一密封盖，该高压釜能够承 受180Mpa压力。
实施例1
称取l cm左右大小的玻璃态BSO原料50.24克作为培养料，置于反应腔 尺寸为①17mi^240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开 孔率为7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75% 的填充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为4mol/L的KF溶液，在黄金衬 套管的顶部悬挂沿[100]方向的BS0籽晶片，将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水以 平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设 定加热炉下段(即溶解区)平均温度为380°C，上段(即生长区)平均温度 为360。C，经过20天恒温生长，得到厚度为3. 36mm的黄色透明BSO晶体。
实施例2
称取玻璃态BSO原料49.12克作为培养料，置于反应腔尺寸为 O17mm*240rnm的黄金衬套管底部；按70%的填充度，向黄金衬套管中加入氟 离子浓度为lmol/L的NaF溶液，在黄金衬套管的顶部悬挂一根金丝；将黄 金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间 填充65%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放 入两段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为365°C, 上段(即生长区)平均温度为335。C，经过90天恒温生长，得到粒度为2 3mm的黄色透明BSO晶体。
实施例3
称取玻璃态BSO原料45.48克作为培养料，置于反应腔尺寸为 cD17mm*240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 8%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75%的填 充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为0. 3mol/L的KF溶液，在黄金衬套 管的顶部悬挂一根金丝；将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄 金衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内 外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即 溶解区)平均温度为38(TC，上段(即生长区)平均温度为37(TC,经过19 天恒温生长，得到粒度为0. 2 0. 4mm的黄色透明BSO晶体。
实施例4
称取粒度为1 3mm的BS0碎晶53. 29克作为培养料，置于反应腔尺寸为 O17mm*240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按72%的填 充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为6mol/L的LiF溶液，在黄金衬套管 的顶部悬挂沿[100]向的BS0籽晶；将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜 中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充68%体积的去离子水以平衡黄金 衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热炉 下段(即溶解区)平均温度为41CTC，上段(即生长区)平均温度为385。C， 经过10天恒温生长，得到的厚度为6. 4ram的黄色透明BS0晶体。
实施例5称取BS0碎晶48. 53克作为培养料，置于反应腔尺寸为017mm*240mm的 黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为9%的黄金挡板， 将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按70%的填充度，向黄金衬 套管中加入氟离子浓度为4mol/L的KF溶液，在黄金衬套管的顶部悬挂沿[100] 向的Bi^e02。籽晶；将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬 套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压 力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解 区)平均温度为40(TC，上段(即生长区)平均温度为36(TC,经过20天恒 温生长，得到的厚度为5.26mm的黄色透明BS0晶体。
实施例6
称取玻璃态BSO原料273.82克作为培养料，置于反应腔尺寸为 O30mm*585mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75%的填 充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为2mol/L的NaF溶液，在黄金衬套 管的顶部悬挂沿[100]向的BS0籽晶；将黄金衬套管密封，随后放入配套高压 釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充65%体积的去离子水以平衡黄 金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热 炉下段(即溶解区)平均温度为400°C，上段(即生长区)平均温度为380 °C，经过80天恒温生长，得到的厚度为8.45mm的黄色BS0晶体。
实施例7
称取粉体多晶态的BSO原料54.5克作为培养料，置于反应腔尺寸为 d>17mm*240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 10%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按70%的填 充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为填充5mol/L的NH4F溶液，在黄金 衬套管的顶部悬挂沿[100]向的BS0籽晶；将黄金衬套管密封，随后放入配套 高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水以平 衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定 加热炉下段(即溶解区)平均温度为420°C，上段(即生长区)平均温度为 340°C ，经过50天恒温生长，得到的厚度为5. 25mm的黄色透明BSO晶体。
实施例8:
称取玻璃态BSO原料52.1克作为培养料，置于反应腔尺寸为 O>36mm*750mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75%的填 充度，向黄金衬套管中加入氟离子总浓度为6mol/L的NH4F和KF混合溶液 (NH4F与KF按摩尔比2: l混合)，在黄金衬套管的顶部悬挂沿[110]向的BS0籽晶；将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜 的夹层之间填充68%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后 的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度 为39(TC，上段(即生长区)平均温度为35(TC，经过60天恒温生长，得到 的厚度为4. 34mm的黄色透明BS0晶体。
实施例9
称取玻璃态BS0原料48.63克作为培养料，置于反应腔尺寸为 O17ram*240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75%的填 充度，向黄金衬套管中加入氟离子总浓度为4mol/L的NH4F、 NaF、 LiF和KF 的混合溶液(其中朋4F、 NaF、 LiF和KF按1: 1: 1: 1的摩尔比混合)，在 黄金衬套管的顶部悬挂沿[110]向的BS0籽晶；将黄金衬套管密封，随后放入 配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水 以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内， 设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为40(TC，上段(即生长区)平均温 度为360。C，经过30天恒温生长，得到的厚度为3.98mm的黄色透明BSO晶 体。
权利要求
1、一种水热法生长硅酸铋(Bi12SiO20)单晶体的方法，其特征在于在高压釜中，利用高温高压的氟化物溶液使硅酸铋溶解并重结晶生长单晶体的方法。
2、 根据权利要求1所述的水热法生长硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体的方 法，其特征在于具体步骤包括采用B"Si02。原料作为培养料，置于黄金 衬套管底部，在培养料的上方放置一个开孔率为7% 10%的黄金挡板，将 培养料溶解区和晶体生长区隔开；在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶或金丝， 并按65 75%的填充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为0.3 6mol/L 的氟化物溶液，之后将黄金衬套管密封，放入高压釜中，在黄金衬套管和 高压釜的夹层加入一定量去离子水或蒸馏水，然后将高压釜密封，将密封 后的高压釜置于两段加热的电阻炉内加热，使溶解区平均温度为365 420 °C ，生长区平均温度为335 385°C ，经过10 90天恒温生长，得到Bi12SiO20 单晶体。
3、 根据权利要求1或2所述的水热法生长硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体 的方法，其特征在于所述的氟化物为选自氟化钾、氟化钠、氟化锂和氟 化铵中的一种或多种。
4、 根据权利要求2所述的水热法生长硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体的方 法，其特征在于所述黄金衬套管的反应腔尺寸为①(17 36mm)*(240 750mm)。
5、 根据权利要求2所述的水热法生长硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体的方 法，其特征在于所述Bi^i02。原料为玻璃态或结晶态的B"Si02。。
6、 根据权利要求2所述的水热法生长硅酸铋(Bi12Si02。)单晶体的方 法，其特征在于所述籽晶为(100)、 (IIO)和(111)面研磨抛光成的片 状B"Si02晶体或与其结构类似的晶体。
全文摘要
本发明涉及一种水热法生长硅酸铋(Bi<sub>12</sub>SiO<sub>20</sub>，简称BSO)晶体的方法。其特点是采用氟化物矿化剂体系进行晶体生长。采用BSO原料作培养料，置于黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为7％～10％的黄金挡板，将下部的培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶或金丝，按65～75％的填充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为0.3～6mol/L的氟化物溶液，将黄金衬套管密封，放入高压釜中，在黄金衬套管和高压釜的夹层加入一定量去离子水或蒸馏水，密封，加热，使溶解区平均温度为365～420℃，生长区平均温度为335～385℃，经过10～90天恒温生长，得到BSO单晶体。
文档编号C30B29/10GK101643937SQ20091011434
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者何小玲, 周海涛, 张昌龙, 张海霞, 王金亮, 覃世杰, 霍汉德 申请人:桂林矿产地质研究院