多晶硅的制造方法、多晶硅的制造装置、和多晶硅的制作方法

专利名称：多晶硅的制造方法、多晶硅的制造装置、和多晶硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及多晶硅的制造方法、多晶硅的制造装置、和通过该制造方法制造的多晶娃。本申请基于2009年7月15日申请的日本专利申请第2009-167185号要求优先权， 并在这里引用其内容。
背景技术：
作为多晶硅的制造方法，已知有根据西门子法的制造方法。在该多晶硅的制造方 法中，在反应炉内竖立设置许多成为晶种棒的硅芯棒并预先进行通电加热，对该反应炉供 给包含氯硅烷(chlorosilane)气体和氢气的原料气体，使原料气体和加热后的硅芯棒接 触。在加热后的硅芯棒的表面，通过原料气体的热分解或氢还原而析出多晶硅，生长为棒 (rod)状。在该情况下，将硅芯棒2根2根地组合，通过与硅芯棒相同的硅制的连结棒使其 上端部为连结状态，构筑成(上下相反的)反U字状或Π字状。在这样的多晶硅的制造方法中，作为加快多晶硅的生长速度的方法的一种，有使 原料供给量增加的方法。根据日本特开2003-128492号公报，记载了当原料气体的供给量少时，多晶硅的 析出变得不充分，通过充分地进行原料气体的供给，能够提高多晶硅的生长速度。再有， 在日本特开2003-128492号公报中，记载了将棒的每单位表面积的原料气体供给量管理在 3. 5 XlCT4 9. 0X10_4mol/cm2min 的范围中。另一方面，当过剩地供给原料气体时，对多晶硅的析出反应做出贡献的原料气体 的比率减少，因此平均原料气体供给量的多晶硅的生成量(收率)降低，并不优选。因此，考虑在提高反应炉的压力的条件下使原料气体供给量增加，一边抑制收率 的降低，一边使生长速度增加。在美国专利第4179530号说明书中，记载了在1 16巴、优 选在4 8巴的压力下制造多晶硅。此外，在日本特表2007-526203号公报中，记载了虽然 不是西门子法，但在1毫巴 100巴(绝对压)的压力下进行多晶硅的析出。本发明要解决的课题如上所述，如果在使反应炉内部为高压的基础上大量地供给原料气体的话，能够 维持收率，并且加快多晶硅的生长速度，可以认为能够高效率地制造多晶硅。在半导体用单晶硅的制造中使用的CZ(切克劳斯基法)用补给棒(recharge rod)、FZ (浮区法/Floating Zone method)用棒等的多晶硅棒中，棒直径大的多晶硅棒能 够有效率地制造单晶硅。因此，要求具有例如IOOmrn以上的直径的多晶硅棒。进而，优选表 面形状平滑的多晶硅可是，根据本发明者们的研究，当在使反应炉内部为高压的基础上大量地供给原 料气体时，由于与棒表面接触的气体流量增加，所以从硅棒向气体的对流传热变大。这时， 为了将棒的表面温度维持在适合于硅棒生长的温度，需要增大电流。通过增大电流，棒的中 心温度与通常的压力、流量的情况相比大幅度上升。因此，当棒生长到某种程度时，特别是硅芯棒和连结棒的连接部分变为高温而发生熔断，存在不能使棒例如增粗到IOOmm以上的 问题。利用西门子法的多晶硅的制造时成批式，当生长后的棒较细时，生产性下降。为了防止该熔断，考虑通过调整向硅芯棒通电的电流，来降低棒的表面温度。可 是，在降低了棒的表面温度的情况下，棒的生长速度、收率也减少，因此不能高效率地使多 晶硅生长。此外，也有棒的中心温度和表面温度的差变大，在生长结束后使棒冷却到室温的 阶段中，由于热应力而在棒中容易发生裂缝的问题。

发明内容
本发明正是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于在多晶硅的制造中，在以高压 并比现有技术大量地供给原料气体的条件下维持高生长速度和收率，防止棒的熔断，使平 滑的表面形状的棒生长为大直径。用于解决课题的方案如上述那样，当在使反应炉内部为高压的基础上大量地供给原料气体时，由于气 体流量增加，从棒向气体的对流传热变大，棒的中心温度大幅地上升，因此有在棒中容易发 生熔断，不能使棒增粗到例如IOOmm以上的问题。如果调整向硅芯棒通电的电流而使棒的 表面温度降低的话，能够在防止熔断的同时使棒生长为大直径，但在该方法中，生长速度、 收率受到影响。因此，本发明者们发明了以下方法，即，通过控制向硅芯棒的电流和原料气 体的供给量的双方，将棒的表面温度和中心温度维持在规定的温度范围中，由此能够一边 维持高生长速度和收率，一边防止熔断，并使平滑的表面形状的棒生长到棒直径IOOmm以 上。即，在本发明的多晶硅的制造方法中，对反应炉内的硅芯棒进行通电而使硅芯棒发热，对该硅芯棒供给包含氯硅烷类的原料气体，在硅芯棒的表面使多晶硅析出并作为棒而生长，该多晶硅的制造方法的特征在 于，上述反应炉内的压力是0. 4MPa以上且0. 9MPa以下，该多晶硅的制造方法包含前半部分工序，使向上述硅芯棒的电流逐渐增大并将上述棒的表面温度维持在规 定的范围中，并且在上述棒的中心温度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之前，一边将每 单位表面积的氯硅烷类供给量维持在2. OX 10_7mol/sec/mm2以上且3. 5X 10"7mol/sec/mm2 以下的范围内，一边供给原料气体；以及后半部分工序，在上述棒的中心温度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之后，设 定为对应于棒的直径而预先决定的电流值，并且使上述每单位表面积的原料气体供给量降 低，将上述棒的表面温度和中心温度维持在各自的规定范围中。在该制造方法中，反应炉内的压力是0. 4MPa以上且0. 9MPa以下。在前半部分工序 中，通过对应于棒直径的增大使电流增加而将棒的表面温度维持在规定范围内，将棒的每 单位表面积的氯硅烷类供给量维持在与现有技术相比为大量供给的2. OX 10_7mol/sec/mm2 以上且3.5X10-7mol/sec/mm2以下的范围内。而且，在棒的中心温度达到熔点以下的规定 温度之后的后半部分工序中，通过控制电流和原料气体的供给量，将棒的表面温度维持在规定范围中。由此，在前半部分工序中通过高压条件和原料气体的大量供给，使棒在短时间 内生长。在后半部分工序中一边通过将棒的表面温度维持在规定的范围中而维持高收率， 一边抑制棒的中心温度的上升，由此在防止熔断的同时使棒的直径增大。本申请说明书的棒的中心温度的“规定的温度”，指的是不足多晶硅的熔点、且在 硅芯棒和连结棒的连结部分中不发生熔断的温度。本发明的棒的表面温度的“规定的范 围”，指的是在具有多晶硅的析出的促进果的同时，能够将棒的中心温度保持在上述规定的 温度的范围。再有，当压力超过0.9MPa时，发生法兰(flange)厚度等极端地变厚等的耐压设计 上的问题。另一方面，当压力不足0.4MPa时，工艺(process)整体的收率降低。此外，当 考虑压力损失时，用于使气体大量流过的配管直径变大，反应炉的炉下、基台的结构变得复
ο关于氯硅烷类供给量，当超过3. 5X10-7mol/sec/mm2时，在前半部分工序中获得的 多晶硅的收率降低增大，作为成批(工艺整体)的收率降低。另一方面，当气体流量不足 2. 0X10_7mol/sec/mm2时，不能够使多晶硅高速生长。此外，由于在多晶硅棒的表面形成凹 凸，所以不能够制造适合于具有平缓的表面的半导体用单晶硅的制造的多晶硅。在西门子法中利用具有四角形的剖面的硅芯棒，但该硅芯棒的剖面伴随着生长是 否成为圆棒状态，对最终制造的多晶硅棒的表面状态造成较大的影响。为了使之成为圆棒 状态，需要在前半部分工序中充分地供给原料气体(氯硅烷类)。根据本发明的多晶硅的制 造方法，因为在前半部分工序中大量地供给原料气体，所以四角形的剖面生长为具有充分 圆的剖面的多晶硅棒。在本发明中，在后半部分工序中进行气体流量的调整，但在前半部分 工序中，因为变为圆棒状态所以最终制造的多晶硅棒的表面形状平滑，适合于作为半导体 用的多晶硅。在本发明的制造方法中，优选在上述后半部分工序中的棒的中心温度是1200°C以 上且1300°C以下的范围内。在不足多晶硅的熔点的条件下设定在尽量高的温度。在本发明的制造方法中，将上述反应炉的内壁面温度作为250°C以上且400°C以 下也可。当预先提高反应炉的内壁面温度时，能够使从棒表面通过辐射而传递到反应炉的 内壁的热量减少。即，通过抑制棒的中心温度的上升，较长地维持前半部分工序，从而能够 加快作为成批的(工艺整体的)生长速度。此外，在本发明的制造方法中，在将上述原料气体预热到200°C以上且600°C以下 之后向上述反应炉供给也可。当预先加热原料气体时，能够使从棒表面向原料气体通过对 流传热而流失的热量减少。即，通过抑制棒的中心温度的上升，较长地维持前半部分工序， 从而能够加快作为成批的(工艺整体的)生长速度。在该情况下，当使原料气体的预热温度为200°C以上且400°C以下时，适于半导体 用多晶硅的制造。当原料气体的预热温度成为超过400°C的温度时，杂质从预热器等的金属材料混 入原料气体，制造的多晶硅的杂质浓度增加。因此，为了制造适合于半导体用途的多晶硅， 优选加热温度为200°C以上且400°C以下。另一方面，即使是将原料气体加热到400°C以上 且600°C以下的多晶硅，也能够在太阳电池用途等中利用。在像这样对原料气体进行预热的情况下，通过使从上述反应炉排出的排气与原料
6气体进行热交换来对原料气体进行预热，这是有效率的。进而，在本发明的制造方法中，作为上述反应炉，优选使用在最外周位置的棒和反 应炉的内壁面之间不具有原料气体供给用的喷出喷嘴的反应炉。由于最外周位置的棒与反应炉的内壁直接相向，所以从该面通过辐射而向反应炉 的内壁传递的热量多，容易发生熔断。如果采用在该面侧不具有原料气体供给用的喷出喷 嘴的结构的话，最外周位置的棒的向气体的对流传热被抑制，难以发生熔断。而且，通过以上的制造方法制造的多晶硅，能够在维持高生长速度和收率的同时， 获得IOOmm以上的直径。本发明的多晶硅制造装置，具有反应炉，其具有钟形罩和对钟形罩开口部进行封 闭的基台；多个电极，设置在基台上表面，并且对设置于电极的硅芯棒供给电流；多个喷出 喷嘴，设置在基台上表面，并且供给包含氯硅烷类的原料气体；多个气体排出喷嘴，设置在 基台上表面，并且将反应后的气体排出到炉外；温度计，对使多晶硅析出到硅芯棒而获得的 棒的表面温度进行测定；棒直径测定机，测定棒的直径；以及控制部，使用以温度计测定的 温度和以算出机算出的棒直径，对从喷出喷嘴供给的原料气体的流动和分别在硅芯棒流动 的电流进行控制，控制部被编程，以便进行如下工序1)将反应炉内的压力控制为0.4MPa以上 且0. 9MPa以下的工序；II)将棒的表面温度维持在规定的范围，并且在上述棒的中心温 度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之前，将每单位表面积的氯硅烷类供给量维持在 2. 0Xl(T7mol/sec/mm2以上且3. 5 X l(T7mol/sec/mm2以下的范围内的工序；以及III)在上 述棒的中心温度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之后，对应于棒直径将电流值设定为预 先决定的值，使每单位表面积的原料气体供给量下降，将上述棒的表面温度和中心温度维 持在各自的规定范围中的工序。在本发明的多晶硅制造装置中，具有钟形罩和基台具有内部空间部的二重结构， 为了使冷却剂在二重结构的内部空间部中流通，冷却剂供给管和冷却材料排出管连接于钟 形罩或基台。在本发明的多晶硅制造装置中，电极在基台上沿多个同心圆配置，在同心圆的最 外周位置的电极、和反应炉的壁之间，不设置喷出喷嘴。发明的效果根据本发明的多晶硅的制造方法，通过在前半部分工序中与现有技术相比的高压 状态和原料气体的大量供给，能够使棒在短时间生长。在后半部分工序中，以一边监控棒的 中心温度一边将棒的表面温度和中心温度维持在各自的规定范围中的方式，对电流和原料 气体的供给量进行控制。因此，能在防止棒的熔断的同时，在较高地确保每氯硅烷类供给量 的多晶硅生成量的状态下，以最短的时间制造大直径的多晶硅棒。此外，因为在前半部分工序中大量地供给原料气体，所以能够使四角形剖面的硅 芯棒生长为圆棒状的表面形状为平滑的棒，能够制造适合于半导体用的多晶硅。


图1是在本发明的一个实施方式的多晶硅制造方法中使用的制造装置，是反应炉 的剖面的结构图。
图2A 图2B是表示本发明的制造方法中的前半部分工序和后半部分工序的控制 内容的变化的图表。图2A分别表示向硅芯棒的电流值I、和棒的每单位表面积的氯硅烷类 供给量F的相对于棒直径RD的变化。图2B分别表示棒的中心温度Tc、和表面温度Ts的相 对于棒直径RD的变化。图3是表示本发明的制造方法的前半部分工序中的控制的工作的例子的框图。图4是表示本发明的制造方法的后半部分工序中的控制的工作的例子的框图。图5是表示本发明的制造方法中的后半部分工序中的棒直径RD和电流值I的关 系的图表。图6是为了说明反应炉内的棒的热平衡而表示的示意图。图7是表示在本发明的另一个实施方式的多晶硅制造方法中使用的制造装置的 结构图。图8是表示在本发明的再一个实施方式的多晶硅制造方法中使用的制造装置的 结构图。图9A 图9C是表示本发明的实施例El E6的制造方法中的、前半部分工序和 后半部分工序的控制内容的变化的图表。图9A表示平均棒单位表面积的氯硅烷类供给量 F的相对于棒直径RD的变化。图9B表示电流值I的相对于棒直径RD的变化。图9C分别 表示棒表面温度Ts和中心温度Tc的相对于棒直径RD的变化(以下，在图IOA 图10C， 图IlA 图11C，图12A 图12C，图13A 图13C，图14A 图14C，和图15A 图15C中， 各自的X轴与Y轴的关系与图9A 图9C相同)图IOA 图IOC是表示作为比较例的没有调整电流值和氯硅烷类供给量的情况下 的控制内容的变化的图表。图IlA 图IlC是表示作为比较例的仅调整电流值的情况下的控制内容的变化的图表。图12A 图12C是表示本发明的实施例E7 E9的制造方法中的、前半部分工序 和后半部分工序的控制内容的变化的图表。图13A 图13C是表示相对于实施例E8，不调整电流值和氯硅烷类供给量的比较 例C13、仅调整电流值的比较例E14的控制内容的变化的图表。图14A 图14C是表示本发明的实施例E9，E10，E11的制造方法中的、前半部分工 序和后半部分工序的控制内容的变化的图表。图15A 图15C是表示本发明的实施例E12，E13，E14的制造方法中的、前半部分 工序和后半部分工序的控制内容的变化的图表。附图标记说明1反应炉2 基台2a空间部3钟形罩3a空间部4硅芯棒5 电极
6喷出喷嘴
7气体排出口
8电源装置
9原料气体供给源
10原料气体调整器
11排气处理系统
15加热器
16观察窗
17放射温度计
18冷却材料供给管
19冷却材料排出管
21预热器
22预热器
30电流控制装置
40棒直径测定机
R棒
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的多晶硅的制造方法的一个实施方式进行说明。图1是在本发明的制造方法中使用的多晶硅制造装置的整体图，该多晶硅制造装 置具有反应炉1。该反应炉1具备基台2，构成炉底；钟形罩3，是吊钟形状，安装在该基台 2上。在基台2上，如图1所示，分别设置有多个电极5，安装有硅芯棒4 ；喷出喷嘴6， 用于将包含氯硅烷类和氢气的原料气体向路内喷出；以及气体排出口 7，用于将反应后的 气体向炉外排出。各电极5由形成为大致圆柱状的碳构成，在基台2上隔着一定的间隔配置为大致 同心圆状，并且分别在基台2垂直地竖立设置。各电极5经由电流控制装置30与反应炉1 的外部的电源装置8连接，能够调整向硅芯棒4通电的电流量。此外，在各电极5的上端部， 沿着其轴心形成有孔(省略图示)，在该孔内插入硅芯棒4的下端部，设置硅芯棒4。此外，硅芯棒4被固定为下端部插入电极5内的状态，向上方延伸而竖立设置。通 过由与该硅芯棒4相同的硅形成的连结构件(省略图示)，各硅芯棒4的上端部被2根2根 地连结，被组装成(上下相反的)反U字状或Π字状。此外，原料气体的喷出喷嘴6，以能够对各硅芯棒4均勻地供给原料气体的方式， 在反应炉1的基台2的上表面的大致整个区域中分散并隔开适宜的间隔而配置有多个。这 些喷出喷嘴6与反应炉1的外部的原料气体供给源9连接，在该原料气体供给源9中具备 原料气体调整器10。通过该原料气体调整器10能够调整来自喷出喷嘴6的原料气体供给 量和压力。此外，气体排出口 7在基体2的外周部附近上隔开适宜的间隔而设置多个，与排 气处理系统11连接。原料气体调制器10和电流控制装置30是控制部。
再有，在反应炉1的中心部，作为加热装置而设置有碳制的加热器15，该加热器15 在基体2上的电极5，组装成(上下相反的)反U字状或Π字状而竖立设置。加热器15是 与硅芯棒4大致相同的高度。加热器15在运转初期的阶段以辐射热对中心部附近的硅芯 棒4进行加热此外，在该钟形罩3的壁部设置有观察窗16，能够从外部通过放射温度计17 (温度 计17)对反应炉1内部的棒的表面温度进行测定。再有，反应炉1的基台2和钟形罩3被构筑成二重壁状，冷却材料能够在内部的空 间部2a、3a中流通。图1中的附图标记18表示冷却材料供给管，附图标记19表示冷却材 料排出管。对使用以该方式构成的多晶硅制造装置，制造多晶硅的方法进行说明。首先，分别对配置在反应炉1的中心的加热器15和与各硅芯棒4连接的电极5进 行通电，使该加热器15和硅芯棒4发热。这时，由于加热器15是碳制的，所以比硅芯棒4 先发热。当通过该加热器15的辐射热，附近的(反应炉中心部附近的)硅芯棒4温度上升 到变为能够通电的状态时，硅芯棒4也通过来自自身的电极5的通电而成为电阻发热状态。 热从反应炉中心部附近的硅芯棒4向反应炉1的半径方向等陆续传递，最终反应炉1内的 全部硅芯棒4进行通电而成为发热状态。通过这些硅芯棒4上升到原料气体的分解温度， 从喷出喷嘴6喷出的原料气体在硅芯棒4的表面上进行热分解或氢还原反应，在硅芯棒4 的表面上析出多晶硅。析出的多晶硅在直径方向上生长，如图1的虚线所示的那样，成为多 晶硅的棒R。供多晶硅的析出之后的排气，从反应炉1的内底部的气体排出口 7送至排气处 理系统11。在该多晶硅的制造工艺中，控制对硅芯棒4通电的电流值、原料气体中的氯硅烷 类的供给量等，但在本发明中，分为前半部分工序和后半部分工序进行控制。图2A表示制 造工艺中的电流值I、和棒R的每单位表面积的氯硅烷类供给量(氯硅烷总供给量(mol/ sec) /棒R的总表面积mm2))F的变化。图2B表示棒R的中心温度Tc和表面温度Ts的变 化。将前半部分工序作为A区域，将后半部分工序作为B区域。以下，分为前半部分工序和 后半部分工序，一边参照图2A和图2B—边说明控制内容的详细。在这里，氯硅烷类的主成 分是三氯硅烷，但也可以包含一氯甲硅烷、二氯甲硅烷、四氯化硅、聚合物(例如312(16等)。<前半部分工序>为了在棒的表面整体均等地使多晶硅析出，如在图2A的A区域中所示那样，在 2. 0X10_7mol/sec/mm2以上且3. 5X 10_7mol/sec/mm2以下的范围内，以棒的每单位表面积 的氯硅烷类供给量(氯硅烷总供给量(mol/sec)/棒R总表面积(mm2))F成为大致一定的 方式进行维持。这是比现有的常压式的反应炉中的供给量多的量。因此，随着棒R的直径 RD (以下称为棒直径RD)增大，供给到棒R的周边的原料气体的供给量，以及氯硅烷的供给 量增加。作为反应炉1内的压力，采用0. 4MPa以上且0. 9MPa以下(绝对压)。该压力从前 半部分工序到后半部分工序被维持。当该压力太低时，工艺整体的收率降低。进而，当考虑 压力损失时，为了使气体大量流过而配管直径变大，所以反应炉的炉下、基台的结构变得复 杂。此外，压力的上限根据反应炉1的耐压强度而被决定。此外，在该原料气体的供给量的调整的同时，以将辊R的表面温度Ts在1000°C以上且iioo°c以下的范围内维持为大致一定的方式，调整电流值I。当增高表面温度Ts时，能够提高多晶硅的生长速度。可是，伴随着棒直径RD的增 大，电流值I增加。因此，棒R的中心温度Tc (平均中心温度Tc)如在图2B的A区域中所 示的那样，随着棒直径RD的增大而上升。表面温度Ts考虑到多晶硅的析出的促进效果、和 棒R的中心温度Tc、最终棒直径等，优选选择上述范围。在中心温度Tc没有达到多晶硅的熔点时，能够实现原料气体的大量供给、在高压 下的制造。因此，监控棒R的中心温度Tc，在其成为不足多晶硅的熔点的、1200°C以上且 1300°C以下之前，以同样的方法调整原料气体供给量(氯硅烷类供给量F)和电流值I。再有，该棒R的中心温度Tc基于棒R的表面温度Ts、棒直径RD、电流值I、多晶硅 的物性值(比电阻、热传导度)，按照图3所示的流程图计算。以下的Sl S6与图3中的 各步骤对应。棒R的表面温度Ts，从反应炉1的观察窗16以放射温度计17来测定(Si)。然 后，通过控制(调整)对硅芯棒4通电的电流值I，将棒R的表面温度Ts在1000°C以上且 1100°C以下的范围内维持为大致一定(S2)。逐渐调整电流值I，将表面温度Ts维持为一定 的电流值I，作为用于求取后述的棒R的中心温度Tc的一个参数而使用。另一方面，使用棒直径测定机40计算棒直径RD。在棒直径测定机40中，例如， 将来自反应炉1的排气以气相色谱仪等进行组成分析，根据与氯硅烷类的供给累积量的关 系，求取生成的多晶硅的重量，根据该重量计算棒直径RD (S3)。根据该棒直径RD和棒R的 长度(一定值)，求取棒R的表面积(S4)。基于该棒R的表面积、和上述的每单位表面积的 氯硅烷类供给量F，求取原料气体的供给量(S5)。然后，基于这些棒R的表面温度Ts、棒直径RD、电流值I、多晶硅的物性值(比电 阻、热传导度)，考虑棒内的电流引起的电阻发热量和棒内的热传导(圆管的热传导)，计 算棒内的温度分布，求取棒R的中心温度Tc(S6)。在该情况下，作为多晶硅的物性值的比 电阻、热传导度具有温度依赖性，使用一般所知的数值即可，但在覆盖制造时的表面温度Ts 和中心温度Tc的范围中，预先调查多晶硅的比电阻、热传导度和温度的关系也可。通过上述方法求取的棒R的中心温度Tc，是被测定了表面温度的棒和与其连结的 连结构件、和与该连结构件连结的其它棒的平均中心温度。多晶硅棒的熔断，例如在多晶硅棒和连结部的连结点这样的部位中，由于温度局 部地上升并在其中心部的温度成为熔点以上而发生。因此，通过使用以上述方法求取的棒 的平均中心温度Tc，监视/控制棒的熔断的温度，从而防止熔断。在该情况下，连结部位的 温度成为比平均中心温度Tc高的温度。也就是说，通过将该平均中心温度Tc管理成比多 晶硅的熔点1410°C低的温度，从而能够防止熔断。为了防止熔断，虽然根据接合部的接合程 度、硅芯棒的形状、使用的硅芯棒的长度等而不同，但优选平均中心温度Tc是1200°C以上 且1300°C以下的范围像这样计算棒R的平均中心温度Tc，一边对其进行监控，一边在该平均中心温度 Tc达到1200°C以上且1300°C以下之前，如上述那样对电流值I和原料气体供给量(氯硅烷 类供给量F)进行控制。从平均中心温度Tc在上述温度范围内达到棒T的平均中心温度Tc的阶段起，以 下述方式进行控制。
11
〈后半部分工序〉在图4的流程图中总结了该后半部分工序的控制内容。与前半部分工序的情况同样地，通过反应炉1的排气的气相色谱仪等的分析，计 算棒直径RD (S7)。然后，设定对应于该棒直径RD，预先求取的电流值I(SS)。该电流值I 根据应该维持的棒R的表面温度Ts、棒R的平均中心温度Tc、多晶硅的物性值(比电阻， 热传导度)，对应于各棒直径TD来求取。例如，在将棒R的平均中心温度Tc作为1250°C、 棒R的表面温度Ts作为1100°C的情况下，对应于各棒直径RD(mm)采用图5所示那样的电 流值I (A)。虽然不特别限定最终的棒直径RD，但考虑到半导体用的单晶硅制造用的多晶硅 棒的棒直径越大越能够有效率地制造单晶硅，多晶硅制造时的生长速度等，在棒直径RD为 IOOmm以上且150mm以下时，能够结束多晶硅的制造。此外，一边测定棒R的表面温度Ts (S9)，一边以表面温度Ts在1000°C以上且 iioo°c以下的范围中成为大致一定的方式，对原料气体的供给量(氯硅烷类供给量F)进行 调整(S10)。这时，棒R的每单位表面积的氯硅烷类供给量F如图2A的区域B所示那样，伴 随着棒直径RD的增大而减少。此外，如在该区域B中所示那样，将棒R的表面温度Ts和平 均中心温度Tc维持在规定范围内。如上所述，以棒的表面温度和平均中心温度成为所希望的范围的方式，对原料气 体的供给量和电流值进行控制。即，在后半部分工序中，电流值以棒的平均中心温度不上升 到熔断温度的方式，使用相对于棒的直径预先决定的值，供给与该电流值和棒的表面温度 对应的供给量的原料气体。而且，通过采用这样的控制，能够将棒的平均中心温度抑制在规定范围内而防止 熔断，并且将表面温度维持在规定范围中，由此能够以高收率制造大直径且表面形状也平 滑的棒。再有，通过像这样控制原料气体的供给量(氯硅烷类的供给量F)和电流值I，从而 能够控制棒的表面温度Ts和平均中心温度Tc，这是基于如下的理论。当考虑多晶硅的棒的热平衡时，如图6示意地表示的那样，需要考虑在棒R中流过 电流引起的电阻发热量Q1、通过来自棒表面的辐射而向反应炉的壁部(钟形罩)3流失的热 量Q2、从棒表面以对流传热向气体流失的热量Q3。关于这些热量，需要Ql = Q2+Q3 (式1)的关系成立。此外，各热量分别以如下的变量决定。Ql = f (Ts, Tc, I, V, RD)Q2 = f (Ts, RD)Q3 = f (F, As, Ts)在这里，假设Ts 棒表面温度，Tc 棒平均中心温度，I 电流，V 电压，RD 棒直径， F 氯硅烷类供给流量(或原料气体供给量)，As 棒表面积。此外，假设棒的根数和长度为一定。关于电阻发热量Q1，在Ql = f(Ts，Tc，I，V，RD)内，只要表面温度Ts、以及棒直径 RD、和其它的平均中心温度Tc、电流值I、电压V中任一个被决定的话，Ql和剩余的变量的 值决定。例如，假设在某个RD的状态下，希望维持为Ts = 1100°C的状态，(1)在希望作为Tc = 1250°C的情况下 Ql和应该流过的电流I和这时的电压被决定。(2)在希望作为I = 3000A的情况下，Tc、V、Ql被决定。根据为了实际上实现上述状态(式1)的热平衡，Q2和Q3的合计值必须与Ql的
热量相等。在这里，假设在后半部分工序中，希望如⑴的条件那样维持表面温度Ts和平均 中心温度Tc。在(1)的条件中，假设希望Ts = IlOO0C, Tc = 1250°C。这时应该流过的电 流值I和棒的发热量Ql的值被唯一地求取。此外，因为表面温度Ts和棒直径RD已决定，所以向壁部流失的热量Q2的值也自 动决定。关于以对流传热而流失的热量Q3，因为棒表面积As和棒表面温度Ts已决定，所以 能够调整的是氯硅烷类供给量(或原料气体供给量)F。如上所述，在流过应该流过的电流 值I的状态下，如果调整氯硅烷类供给流量(或原料气体供给量)F的话，在Q2和Q3的合 计值与Ql相等的条件下，能够维持(1)的棒表面温度Ts和棒平均中心温度Tc。图7表示本发明的多晶硅制造装置的其它实施方式。在该图7所示的多晶硅制造 装置中，设置有在将原料气体对反应炉1内供给之前进行加热的预热器21。如该实施方式的多晶硅制造装置那样，通过对供给到反应炉1的原料气体预先进 行加热，能够使从棒向气体的热损失减少，能够更高速地使棒生长。作为预热温度能够作为 200°C以上且600°C以下。再有，如图8所示的其它实施方式那样，作为预热器22，也可以采用使向反应炉1 供给的原料气体、和从反应炉1内排出的高温的排气进行热交换的结构。在该图7和图8中，对与图1共同的部分赋予同一附图标记，省略说明。[实施例]接着，针对具体的实施例进行说明。在以下的多晶硅的制造工艺的例子中，使用将三氯硅烷作为主成分并包含 4.5mol%的二氯甲硅烷(SiH2Cl2)的氯硅烷类，以H2/氯硅烷类的摩尔比为8的方式与氢 (H2)进行混合，将混合后的原料气体向反应炉供给。而且，以表1和表2所示方式设定每单 位表面积的氯硅烷类供给量、压力，以棒表面温度Ts成为1100°C的方式调整电流值。表1 表示实施例，表2表示比较例。再有，将原料气体的供给温度作为100°C，将反应炉的内壁面 温度作为200°C。而且，关于比较例，如图IOA所示，将每单位表面积的氯硅烷类供给量F作为一定， 以图IOB所示方式使电流值I伴随着棒直径RD的增加而增大。这时，如图IOC所示方式， 棒的平均中心温度Tc变化。不进行伴随平均中心温度Tc的增加的电流值和气体流量的调整。如该图IOA 图IOC所示，在比较例中，在棒直径RD达到IOOmm之前发生熔断， 不能使棒在此以上生长(图IOA 图IOC中X标记表示熔断)。表2中表示的最终棒直 径是在发生熔断的时刻的棒直径。此外，熔断发生时刻的棒平均中心温度是1255°C以上且 1265°C 以下。相对于此，在实施例中，如图9A 图9C所示，在棒的平均中心温度Tc达到1250°C 的时刻起，以将棒表面温度Ts维持在1100°C，将平均中心温度Tc维持在1250°C的方式，对 氯硅烷类供给量F、氢供给量、和电流值I进行调整，使棒生长，虽然没有图示氢供给量，但以H2/氯硅烷类的摩尔比8大致不变的方式进行调整。在任一个实施例中，均在棒直径超 过125mm的时刻使生长反应结束。此外，在反应结束稍前的每单位表面积的氯硅烷类供给 量和氢供给量，是从工艺的前半部分工序向后半部分工序切换的时刻的每单位表面积的氯 硅烷类供给量和氢供给量的2分之1 3分之1左右。再有，在表1中，收率指的是，多晶硅生成量和供给的氯硅烷类的量的比率 (mol % )(多晶硅总生成量(mol) /氯硅烷类总供给量(mol))。此外，每单位时间单位氯硅烷 类的多晶硅生成量(多晶硅(Si)总生成量(g)/(氯硅烷类总供给量(g)/制造时间(hr))) 是表示生长速度的值。[表1]
权利要求
一种多晶硅的制造方法，其中，对反应炉内的硅芯棒进行通电而使硅芯棒发热，对该硅芯棒供给包含氯硅烷类的原料气体，在硅芯棒的表面使多晶硅析出并作为棒而生长，该多晶硅的制造方法的特征在于，所述反应炉内的压力是0.4MPa以上且0.9MPa以下，该多晶硅的制造方法，具有前半部分工序，通过向所述硅芯棒的电流的调整而将棒的表面温度维持在规定的范围中，并且在所述棒的中心温度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之前，一边将每单位表面积的氯硅烷类供给量维持在2.0×10 7mol/sec/mm2以上且3.5×10 7mol/sec/mm2以下的范围内，一边供给原料气体；以及后半部分工序，在所述棒的中心温度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之后，设定为对应于棒的直径而预先决定的电流值，并且使所述每单位表面积的原料气体供给量降低，将所述棒的表面温度和中心温度维持在各自的规定范围中。
2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，所述后半部分工序中的棒的中心 温度是1200°C以上且1300°C以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，将所述反应炉的内壁面温度定为 250°C以上且400°C以下。
4.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，将所述原料气体在预热到200°C以 上且600°C以下之后，向所述反应炉供给。
5.根据权利要求4所述的多晶硅的制造方法，其中，将所述原料气体在预热到200°C以 上且400°C以下之后，向所述反应炉供给。
6.根据权利要求5所述的多晶硅的制造方法，其中，通过从所述反应炉排出的排气和 原料气体的热交换，对原料气体进行预热。
7.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，作为所述反应炉，使用在最外周位 置的棒与反应炉的内壁面之间不具有原料气体供给喷嘴的反应炉。
8.一种多晶硅，直径为IOOmm以上，通过权利要求1所述的制造方法而被制造。
9.一种多晶硅制造装置，具有反应炉，其具有钟形罩和对钟形罩开口部进行封闭的基台； 多个电极，设置在基台上表面，并且对设置于电极的硅芯棒供给电流； 多个喷出喷嘴，设置在基台上表面，并且供给包含氯硅烷类的原料气体； 多个气体排出喷嘴，设置在基台上表面，并且将反应后的气体排出到炉外； 温度计，对使多晶硅析出到硅芯棒而获得的棒的表面温度进行测定； 棒直径测定机，测定棒的直径；以及控制部，使用以温度计测定的温度和以算出机算出的棒直径，对从喷出喷嘴供给的原 料气体的流动和分别在硅芯棒中流过的电流进行控制， 控制部被编程，以便进行如下工序I)将反应炉内的压力控制为0.4MPa以上且0. 9MPa以下的工序；II)将棒的表面温度维持在规定的范围，并且在上述棒的中心温度达到不足多晶硅的 熔点的规定温度之前，将每单位表面积的氯硅烷类供给量维持在2.0X10_7mol/sec/mm2以上且3. 5 X 10"7mol/sec/mm2以下的范围内的工序；以及III)在上述棒的中心温度达到不足多晶硅的熔点的规定温度之后，对应于棒直径将电 流值设定为预先决定的值，使所述每单位表面积的原料气体供给量下降，将上述棒的表面 温度和中心温度维持在各自的规定范围中的工序。
10.根据权利要求9所述的多晶硅制造装置，其中， 钟形罩和基台具有二重结构，为了使冷却剂在二重结构的内部空间部中流通，冷却剂供给管和冷却材料排出管连接 于钟形罩或基台。
11.根据权利要求9所述的多晶硅制造装置，其中， 电极在基台上沿多个同心圆配置，在同心圆的最外周位置的电极、和反应炉的壁之间，不设置喷出喷嘴。
全文摘要
本发明涉及多晶硅的制造方法，其中，对反应炉内的硅芯棒进行通电而使硅芯棒发热，通过对硅芯棒供给包含氯硅烷类的原料气体，从而在硅芯棒的表面使多晶硅析出，作为棒而生长。该多晶硅的制造方法具有前半部分工序，在以高压大量地供给原料气体的条件下，通过调整向硅芯棒的电流而将表面温度维持在规定范围中，并且在棒的中心温度达到多晶硅的熔点以下的规定温度之前，一边将每单位表面积的原料气体供给量维持规定范围内，一边供给原料气体；以及后半部分工序，通过设定为与棒直径对应地预先决定的电流值，并且使每单位表面积的氯硅烷类供给量降低，从而将棒的表面温度和中心温度维持在规定温度。
文档编号C30B29/06GK101956232SQ20101022976
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月13日 优先权日2009年7月15日
发明者水岛一树, 漆原诚 申请人:三菱综合材料株式会社