专利名称：导流筒抗氧化涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单晶炉热场零件导流筒，具体地说是一种导流筒抗氧化涂层及 制备方法，特别是涉及一种由碳/碳复合材料为基体的表面抗氧化涂层及制备方法。
背景技术：
导流筒是单晶硅拉制炉必须用的关键热场部件，主要用于控制热场的温度梯度 和引导氩气流，这就要求导流筒本身保温性能要好，且具有一定的抗气流冲刷能力。目 前单晶炉导流筒普遍由石墨件和碳毡组合制成，即用石墨加工出内筒和外筒，将碳毡夹 在内筒和外筒中间，再通过紧固件将三者组合在一起。这种导流筒的缺点是(1) 由于石墨强度低，导致导流筒使用寿命较短；(2)由于石墨的导热性能好，为了提高 保温性能，必须要在石墨内筒和外筒之间加一层碳毡，导致保温筒加工使用较为繁琐；
(3)大尺寸导流筒成形困难，耗材较多。因此，近年来，许多硅单晶生产厂家采用碳纤 维复合材料整体导流筒代替石墨碳毡组合导流筒进行单晶硅棒的拉制，使上述问题得到 了较好的解决。但是，由于导流筒是在高温硅蒸汽条件下使用，高温下的熔硅具有极强的反应 活性，与石英坩埚反应生成SiO等氧化性物质并从熔体表面挥发，挥发出的SiO等氧化物 质围绕在导流筒的外表面，随着时间的延长，导流筒外表面逐渐被腐蚀而形成坑洞，影 响其使用效果，降低了使用寿命。因此，为了提高导流筒在高温硅蒸汽条件下的抗腐蚀 能力，进一步提高其使用寿命，在导流筒表面制备涂层是最好的选择，涂层抗腐蚀的特 性将延长导流筒的使用寿命。为提高导流筒的抗氧化和抗热震能力，因此，需要在碳/碳复合材料导流筒表 面制备抗氧化涂层。目前，常用的方法是采用化学气相沉积(CVD)法制备涂层，CVD 方法制备抗氧化涂层的特点是涂层致密平整、纯度高，而且可以实现对涂层组织、形 貌、成分以及厚度的设计。因此，CVD涂层技术广泛应用于半导体、冶金行业等用高 温、高纯度的各种热结构部件表面涂层，其中以SiC涂层应用最为广泛。SiC具有化学 惰性较大，优良的高温机械性能，抗热震性能和抗氧化能力，极高的熔点，而且SiC高 温氧化反应可生成连续、均勻、致密的&02氧化保护薄膜，故SiC涂层和SiC复合涂层 是碳/碳复合材料抗氧化涂层的首选材料。但是目前开发出来的SiC涂层和SiC复合涂 层的防氧化效果远不及理论值，其主要原因在于没有很好的解决好涂层的结构问题。如 申请号为200910310354.5，公布号为CN101717992A，发明名称为一种CZ硅晶体生长炉 碳一碳复合材料导流筒及其制备方法公开了一种对导流筒进行表面抗氧化抗冲蚀涂层处 理，导流筒表面设有碳化硅涂层。由于碳/碳复合材料基体和SiC热膨胀系数不匹配， 所制备的SiC涂层与碳/碳复合材料基体的结合性较差，容易脱落，开裂，没有很好的解 决导流筒抗气流冲刷能力的问题。同时，采用碳/碳复合材料整体制备导流筒，在预制体制作时，其法兰的成形 有一定的难度，且因要考虑整体导流筒预制体的后续热加工过程中的变形因素，往往将整体导流筒预制体的法兰做得较厚，增加了加工难度，耗材也较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，涂层抗氧化性好的导流筒抗氧化涂层及制 备方法，特别是提供一种在导流筒基体上原位生长一层碳化硅晶须，使基体和致密的碳 化硅表层之间形成碳化硅晶须过渡层的制备方法。本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种导流筒抗氧化涂层，它包 括由碳/碳复合材料制备的基体，基体的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层。本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，过渡层上设有由致密碳化硅组成的表层。本发明为加工方便，所述的基体包括筒体、法兰，筒体、法兰通过连接件连 接。本发明所述的连接件为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销钉中的一种。一种上述导流筒抗氧化涂层的制备方法，它包括以下步骤 ⑴备料将导流筒基体打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；
⑵催化剂制备配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni2+: Al3+= (5 15) (1 3)，乙醇的体积占溶液总体积的5% 20%，加入尿素水溶液，调节使Ni2+的浓 度为(0.05 0.2) mol/L,充分搅拌均勻后转移到反应釜中；
⑶加载催化剂将步骤⑴所得基体放入反应釜溶液中常压浸渍5h 12h，然后将反 应釜浸入95°C 120°C的油浴中反应lh 3h，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体从中 取出，在常温下阴干后待用；
⑷原位生长碳化硅晶须将步骤⑶所得基体放入化学气相沉积炉中，抽真空，通入 氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950°C 1250°C，在到达沉积温度前lOmin 60min关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，达到沉积温度后保温lOmin 60min，然 后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中， 盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18°C 25°C，沉积时间为lh 50h,压力为常压，在基体表面制备原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层。本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在碳化硅晶须组成的过渡层上制备由 致密碳化硅组成的表层，当碳化硅晶须沉积完成后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢 气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2 : 1，沉积温度为950°C 1250°C，沉积时间 为lh 50h，压力为常压。本发明在步骤⑴中，所述的基体包括筒体、法兰，筒体、法兰通过连接件连 接。本发明所述的连接件为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销钉中的一种。由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，导流筒基体加工方 便，在导流筒基体上原位生长一层碳化硅晶须，再制备致密的碳化硅外层，从而在基体和致密的碳化硅表层之间形成SiCw过渡层，其热膨胀系数介于基体和碳化硅之间，可以 有效降低由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，同时，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂 纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能 和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了涂层的 制备过程，提高了导流筒的的综合性能。
图1是本发明导流筒的结构示意图2是本发明在导流筒基体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层的结构示意图； 图3是本发明在导流筒基体表面原位生长的碳化硅晶须的表面扫描电镜照片； 图4是本发明在导流筒基体表面原位生长的碳化硅晶须的X-Ray衍射图谱； 图5是本发明在导流筒基体表面原位生长的碳化硅晶须的截面扫描电镜照片； 图6是图1的A处放大示意图7是本发明在导流筒基体表面制备有过渡层及表层时，表层的表面扫描电镜照
片；
图8是本发明实施例6 (曲线II)、实施例8 (曲线III)、实施例2 (曲线IV)、实 施例10 (曲线V)与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样(曲线I )在1100°C空气 中等温氧化失重曲线；
图9是本发明实施例6 (曲线II)、实施例8 (曲线III)、实施例2 (曲线IV)、实 施例10 (曲线V)与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样(曲线I )空气中经历15 次1100°C X3min— —室温X3min热循环的氧化失重曲线。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。实施例1
由图1、图2可知，一种导流筒抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料制备的基体， 基体的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。一种如上所述导流筒抗氧化涂层的制备方法，它包括以下步骤 ⑴备料将导流筒基体打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；
⑵催化剂制备配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni2+: Al3+= (5 15) (1 3)(本实施例为Ni2+ Al3+=5:1)，乙醇的体积占溶液总体积的5% 20% (本 实施例为20%)，加入尿素水溶液，调节使Ni2+的浓度为(0.05 0.2) mol/L (本实 施例为O.lmol/L)，充分搅拌均勻后转移到反应釜中；
⑶加载催化剂将步骤⑴所得基体放入反应釜溶液中常压浸渍5h 12h (本实施例 为10 h)，然后将反应釜浸入95°C 120°C (本实施例为110°C)的油浴中反应lh 3h (本实施例为2h)，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体1从中取出，在常温下阴干后 待用；
⑷原位生长碳化硅晶须将步骤⑶所得基体放入化学气相沉积炉中，抽真空至 O.lkPa,通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950°C 1250°C (本实施例为1100°C)，在到达沉积温度前lOmin 60min (本实施例为15min )关闭氩气，通入氢气 对催化剂进行还原，氢气流量为100mL/min 300mL/min (本实施例为200mL/min)， 达到沉积温度后保温lOmin 60min (本实施例为15min)，然后以氢气作为载气和稀释 气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器 瓶置于恒温水浴中，水浴温度18°C 25°C (本实施例为22°C)，沉积时间为lh 50h (本实施例为6h)，压力为常压，在基体表面制备由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡 层2。实施例2
本实施例为方便加工，在步骤⑴中，所述的导流筒基体包括筒体1、法兰4，筒体 1、法兰4通过连接件5连接。所述的连接件5为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或 螺柱或销钉中的一种，本实施例为用碳/碳复合材料制成的销钉。余同实施例1。由图3可知，本发明制备的碳化硅晶须在导流筒基体表面分布均勻。由图4可知，本发明在导流筒基体表面原位生长的碳化硅晶须为3-SiCw。由图5可知，导流筒基体的截面扫描电镜照片说明碳化硅晶须过渡层2多孔且沿 碳/碳复合材料基体的方向逐渐致密，这说明过渡层2与基体结合很好，同时，过渡层2 表面多孔，再在其上设有由致密碳化硅组成的表层时，有利于缓解涂层内部的热应力， 避免涂层开裂和脱落。实施例3
由图6可知，本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在过渡层2上设有由致密碳化 硅组成的表层3。其制备工艺为在步骤⑷中，沉积时间为2h。步骤⑷完后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载 气流量比为2: 1，沉积温度为950°C 1250°C (本实施例为1100°C )，沉积时间为lh 50h (本实施例为4h)，压力为常压。在由原位生长碳化硅晶须组成的过渡层2上制备 由致密碳化硅组成的表层3。由图7可知，致密碳化硅表层3致密、平整，伴随有少量小的裂纹，但是没有明 显的孔洞，说明致密碳化硅表层3是在碳化硅晶须过渡层2表面均勻形成的，两层之间有 很好的相容性。余同实施例1。实施例4
本实施例为方便加工，在步骤⑴中，所述的基体包括筒体1、法兰4，筒体1、法兰4 通过连接件5连接。所述的连接件5为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销 钉中的一种，本实施例为用碳/碳复合材料制成的销钉。余同实施例1、实施例3。实施例5
在步骤⑷中，沉积时间为3h，制备表层3时，沉积时间为3h。余同实施例1、实施例3。实施例6 本实施例为方便加工，在步骤⑴中，所述的基体包括筒体1、法兰4，筒体1、法兰4 通过连接件5连接。所述的连接件5为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销 钉中的一种，本实施例为用碳/碳复合材料制成的销钉。在步骤⑷中，沉积时间为3h，制备表层3时，沉积时间为3h。余同实施例1、实施例3。实施例7
在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为lh。余同实施例1、实施例3。实施例8
本实施例为方便加工，在步骤⑴中，所述的基体包括筒体1、法兰4，筒体1、法兰4 通过连接件5连接。所述的连接件5为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销 钉中的一种，本实施例为用碳/碳复合材料制成的销钉。在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为lh。余同实施例1、实施例3。由图8可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差， 1100°C空气中氧化10h失重率为41.11%，图8中曲线I所示。本发明制备的四个实施例涂层试样1100°C空气中氧化10h失重率分别为 8.87% (实施例4，曲线II所示)、5.50% (实施例6，曲线III所示)、2.07% (实施例 2，曲线IV所示)和0.87% (实施例8，曲线V所示)，其平均失重率为4.33%。由图9可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差， 1100°C X3min——室温X3minl5次热循环后失重率为33.17%，图9中曲线I所示。而本发明制备的四个实施例涂层试样失重率分别为11.09% (实施例4，曲线 II所示)，5.66% (实施例6，曲线III所示)，0.51% (实施例2，曲线IV所示)和0.22%
(实施例8，曲线V所示)。为了便于比较本发明制备的涂层与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层在抗氧 化性能和抗热震性能方面的差异，本发明所有实施例中涂层的沉积时间相同，即原位生 长碳化硅晶须的沉积时间或原位生长碳化硅晶须的沉积时间与致密SiC涂层沉积时间之 和均为6h。碳化硅晶须是一种直径为纳米级至微米级的单晶纤维，具有高强度、高硬度、 高弹性模量及密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、抗高温氧化能力强等优良特性。本发 明通过在由碳/碳复合材料制备导流筒的表面制备原位生长SiCw涂层以及SiCw增韧的 SiCw-SiC涂层，涂层的抗氧化性和抗热震性能比传统方法制备的SiC涂层大幅度提高， 并且实现了常压下连续化的涂层制备，相对于其它采用多种原料、多种方法制备涂层的 技术，本发明大大简化了涂层的制备过程，大大提高了导流筒的的综合性能，有助于涂 层的推广使用。
权利要求
1.一种导流筒抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料制备的基体，其特征是基体的表 面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层(2)。
2.根据权利要求1所述的导流筒抗氧化涂层，其特征是过渡层(2)上设有由致密碳 化硅组成的表层(3)。
3.根据权利要求1或2所述的导流筒抗氧化涂层，其特征是所述的基体包括筒体 (1)、法兰(4)，筒体(1)、法兰(4)通过连接件(5)连接。
4.根据权利要求3所述的导流筒抗氧化涂层，其特征是所述的连接件(5)为用碳/ 碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销钉中的一种。
5.一种如权利要求1所述导流筒抗氧化涂层的制备方法，其特征是它包括以下步骤⑴备料将导流筒基体打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；⑵催化剂制备配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni2+: Al3+= (5 15) (1 3)，乙醇的体积占溶液总体积的5% 20%，加入尿素水溶液，调节使Ni2+的浓 度为(0.05 0.2) mol/L,充分搅拌均勻后转移到反应釜中；⑶加载催化剂将步骤⑴所得基体放入反应釜溶液中常压浸渍5h 12h，然后将反 应釜浸入95°C 120°C的油浴中反应Ih 3h，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体从中 取出，在常温下阴干后待用；⑷原位生长碳化硅晶须将步骤⑶所得基体放入化学气相沉积炉中，抽真空，通入 氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950°C 1250°C，在到达沉积温度前IOmin 60min关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，达到沉积温度后保温IOmin 60min，然 后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中， 盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18°C 25°C，沉积时间为Ih 50h,压力为常压，在基体表面制备原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层(2)。
6.根据权利要求5所述的导流筒抗氧化涂层的制备方法，其特征是在碳化硅晶须组成 的过渡层(2)上制备由致密碳化硅组成的表层(3)，当碳化硅晶须沉积完成后，将稀 释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2: 1，沉积温度 为950°C 1250°C，沉积时间为Ih 50h，压力为常压。
7.根据权利要求5或6所述的导流筒抗氧化涂层的制备方法，其特征是在步骤⑴中， 所述的基体包括筒体(1)、法兰(4)，筒体(1)、法兰(4)通过连接件(5)连 接。
8.根据权利要求7所述的导流筒抗氧化涂层的制备方法，其特征是所述的连接件 (5)为用碳/碳复合材料制成的螺钉或螺栓或螺柱或销钉中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种工艺简单，涂层抗氧化性好的导流筒抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料制备的基体，其特征是基体的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层(2)，其制备方法包括⑴备料、⑵催化剂制备、⑶加载催化剂、⑷原位生长碳化硅晶须，本发明导流筒基体加工方便，在导流筒基体上原位生长一层碳化硅晶须，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了涂层的制备过程，提高了导流筒的综合性能。
文档编号C30B15/14GK102021648SQ20111000372
公开日2011年4月20日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者廖寄乔, 李军, 王跃军, 邰卫平 申请人:湖南金博复合材料科技有限公司