专利名称：一种铁电单晶铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型铁电单晶及其制备方法。具体而言，本发明涉及到具有准同型相界(MPB)结构且居里温度相对较高的铁电单晶材料(I-X) Pb (Lu1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3，简记为PLN-PT或PLNT，以及晶体的制备方法、结构和电学性能，属于晶体技术和功能材料学领域。
背景技术：
铁电/压电材料由于具备优良的机电转换性能、响应速度快等优点，广泛应用于各种功能器件，如传感器、换能器、点火器、电容器、驱动器、存储器、探测器等，在国民经济与国防安全中发挥着不可替代的重要作用。上世纪40年代发现BaTiO3压电材料，50年代发现了 Pb (ZivxTix) O3，简称PZT。PZT陶瓷材料是一种广泛用于换能器和执行器的传统压电材料，一直在压电应用领域中占据主导地位。该材料存在准同型相界(morphotropicphase boundary),简记为MPB。PZT在MPB处表现压电性能，PZT压电陶瓷的压电系数d33 700pC/N，机电耦合系数k33 70%。随着对MPB的研究，弛豫铁电体(relaxorferroelectric)被发现。近年来，具有I丐钛矿结构在MPB附近的弛豫铁电体由于具有高的压电性而广泛用于执行器和超声传感器上。弛豫铁电体具有复合钙钛矿结构，结构通式为Pb (B1, B2) O3 (B1 = Mg2+，Zn2+，Sc3+，In3+，Yb3+…，B2 = Nb5+，Ta5+，W6+…)。弛豫铁电体和 PbTiO3形成的固溶体表现出比PZT材料更优良的介电和压电性能。其中比较典型的就是(1-x)Pb (Mgl73Nb273) -XPbTiO3 (PMNT)和(I_x) Pb (Zn1/3Nb2/3)-XPbTiO3 (PZNT)体系。该类单晶材料组分在MPB附近表现出高的机电耦合系数(k33 > 90% )、超高压电系数(d33 > 2000pC/N)和大的应变(> 1% )而成为新一代的超声换能器、传感器和驱动器的核心压电材料。因此，有关弛豫铁电单晶制备、压电性能和应用研究已经成为铁电材料中的一个热点。虽然PMNT和PZNT结构稳定，性能优异，然而此类材料却有几方面缺陷。MPB组分的PMNT单晶表现出低的居里温度1^低(< 170°C )和低的退极化温度(Tkt < IOO0C )，降低了介电和压电性能的稳定性，导致容易退极化，实际应用的温度范围窄。特别是在换能器制备过程中，温度变化会降低材料的介电、压电性能，甚至出现退极化现象，直接影响到器件的性能、稳定性和一致性。另外，PMNT矫顽场小(2-3kV/cm)，使其不适合高电场下的应用。更重要的是，PMNT和PZNT的机械品质因子小(Q 50)。以上这些缺点都使PMNT和PZNT不适用于大功率和较高温度。因此，我们希望探索一种新型的高居里点、高性能的弛豫铁电单晶用于大功率器件，以适用当前铁电材料的发展要求。近年来，(1-x) Pb (Ybl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PYN-PT),(1-x) Pb (Inl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PIN-PT)、(1-x) Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PSN-PT)高居里温度的弛豫铁电单晶已经报道，但这类弛豫铁电单晶生长困难，很难获得高质量的大块单晶。所以，我们希望找到一种居里点高、性能好且能生长出高质量大块的新型弛豫铁电单晶。银错酸铅Pb (Ln1/2Nb1/2) O3(PLN)是一种介于有序无序的I丐钦矿结构。有序PLN是正交钙钛矿相反铁电体，无序PLN是赝立方钙钛矿弛豫铁电体。铌镥酸铅PLN和钛酸铅PbTiO3(PT)形成的固溶体应该具备和PZT相似的性质，优异的压电性能，并且具有高居里温度。鉴于以上的考虑，为了寻找一种能用于大功率且具有高居里温度的铁电单晶材料，我们开展对(I-X) Pb (Lu1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PLN-PT)固溶体系的研究。研究二元体系PLN-PT在MPB区域及附近组分的单晶的制备方法、结构和电学性能，为压电领域提供一种新型且能用于大功率器件的高居里温度高性能铁电单晶。
发明内容
本发明的目的在于针对上述提出的问题寻找一种新型的铁电单晶并研究其制备工艺，以解决现有高居里温度铁电单晶难生长和没有较好的适用于大功率器件的铁电单晶，为铁电单晶材料增加一种新产品。该晶体材料能广泛用于压电器件领域。本发明提供的一种新型的铁电单晶材料，其特征在于晶体的化学组成为(1-x)Pb (Lu1/2Nb1/2)03-xPbTi03，简写为PLN-PT，属于钙钛矿结构。其中，x = 0. 3 0. 7。该固溶 体存在准同型相界(MPB)区。所述的化学组成，二元体系的铁电单晶材料的化学组成选为0. 5IPLN-0. 49PT。本发明所述的铁电晶体材料的制备方法，是基于该体系适合生长的高温溶液法，其特征在于包括如下具体步骤a)将初始原料PbO或Pb304、Fe203、TiO2、Yb2O3、Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；b)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂；c)将晶体原料和助溶剂在容器中搅拌混合研磨；d)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料；e)在晶体生长过程中将原料加热至过饱和温度以上(900-1200°C之间)，恒温一定时间，然后以每天1_20°C的速率降温。生长结束，以5-40°C /h降温退火，后取出晶体。所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5为氧化物粉末。所采用的钼金坩埚为圆柱型坩埚。所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钥棒。本发明所述的铁电晶体材料的制备方法，是基于能生长大尺寸的顶部籽晶法，其特征在于包括如下具体步骤a)将初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2, Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；b)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂；c)将晶体原料和助溶剂在容器中混合研磨；d)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料；e)在晶体生长过程中将原料加热至过饱和温度以上(900-1200°C之间)，恒温一定时间。然后用高温溶液法生长的籽晶找到过饱和温度(在900°C-1100°C之间)。在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0. 1_5°C。生长结束，以5-40°C /h降温退火，后取出晶体。所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5为氧化物粉末。所采用的钼金坩埚为圆柱型坩埚。籽晶生长方向为(001)或(110)或(111)方向。所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钥棒。所生长的晶体外形为显露(001)自然生长面的四方形晶体。
本发明所述晶体的制备方法均采用助溶剂，助溶剂用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂。生长出晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。该晶体可用于用于声纳传感器、水声换能器、压电点火器、电容器、驱动器、铁电存储器、红外探测器等压电领域的器件上。本发明所述铁电单晶材料PLN-PT具有MPB结构。在PbTiO3 (PT)含量较少时是三方钙钛矿结构，在PbTiO3含量较多时过渡到四方钙钛矿结构。根据PLN和PT的比例的不同，生长出的在MPB区及其附近的PLN-PT晶体的居里温度Tc可在260 490°C之间，三方-四方相变温度Tkt在50 250°C之间，矫顽场Ec ( < 20kV/cm)，压电系数d33 (500_2500pC/N)，机电I禹合系数(> 80% )。PLN-PT体系结构稳定,表现出良好的热稳定性。所制备出的铁电单晶材料0. 51PLN-0. 49PT的X射线粉末衍射表明晶体在室温下具有纯三方钙钛矿结构；(001)方向的晶体切片的介电温谱显示居里温度！'。达3600C (IkHz)，极化后的样品的介电温谱表明三方-四方相变温度TrtS 110°C，出现三方-四方相变温度表明组分位于MPB区；在频率为IkHz时，室温下的介电常数达1916，介电损耗为0. 0239，最高介电常数接近33000 (IkHz);在室温下的机电耦合系数大于80 %，并有较好的温度稳定性；(001)方向晶体切片的电滞回线研究表明，矫顽场E。为13. 8kV/cm,剩余极化P,为26. 6 ii C/cm2 ； (001)方向晶体切片的压电系数d33达1630pC/N，表明本发明生长的PLN-PT晶体具有较高的相变温度和优异的压电性能。
具体实施例方式下面结合具体的实施方案对本发明做进一步详细、完整的说明，但不限制本发明的内容。本发明所采用的晶体生长炉为自行设计加工；用于结构分析的粉末衍射仪采用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan);介电温谱用德国 Novocontrol 公司的 Alpha-A 宽频介电/阻抗分析仪；电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCT TF2000铁电分析仪测得(频率为2Hz)，变温设备采用自制管式炉，电压由美国Trek公司生产的Trek 610D提供。机电耦合系数是根据IEEE176-1987标准，由Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪测得阻抗谱，然后根据共振频率f；和反共振频率fa计算得到。实施例I :采用高温溶液法生长PLN-PT铁电单晶材料。将初始原料PbO 或 Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5,助溶剂采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或B2O3复合助溶剂，按照比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，然后缓慢降温生长；泡料温度为900-1200°C之间，以每天1-20°C的速率降温；在生长过程中可用钼金丝悬在液面中央，以形成成核中心，减少成核数量和促进成核生长；生长结束，以5-400C /h降温退火，后取出晶体。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电、压电性能测试分析，确定其结构和性能。实施例2 采用顶部籽晶法生长PLN-PT铁电单晶。将初始原料PbO 或 Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5,助溶剂采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或、B2O3复合助溶剂，按照比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一定时间，用籽晶找到生长点进行生长；在900-1100°C左右生长，晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天
0.1-5°C;生长结束，晶体提出液面，以5-40°C/h降温退火。生长出的单晶为显露(001)自然生长面的四方形晶体，晶体质量好，没有助溶剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电、压电性能测试分析，确定其结构和性能。实施例3 将实施例一和二中的PLN-PT铁电晶体材料进行结构和性能测试，优选组分0. 5IPLN-0. 49PT进行结构和性能测试。a)将晶体切一小片研碎磨细成粉体用于粉末衍射用。根据所得铁电晶体的粉末衍射谱图表明室温0. 5IPLN-0. 49PT铁电晶体为三方钙钛矿结构。b)将所得到的铁电晶体材料按(001)方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极，并在120°C、10kV/cm的直流电场下极化15分钟，然后保持电场降到室温，并放电24小时。制备好的样品用于压电性能d33和介电温谱的测试。所测得的压电系数为1630pC/N。测完压电系数后进行介电温谱测试，先测极化的样品，然后测退极化的样品。测量0. 51PLN-0. 49PT铁电晶体的介电温谱，温度从25°C到500°C。介电温谱图显示得到的铁电晶体材料的居里温度Tc为360°C;从极化的样品的介电温谱图上得到三方-四方相变温度Trt为110°C。晶体存在三方-四方相变温度表明晶体组分位于MPB区内。室温下的介电常数和介电损耗分别为1916和0. 0239。c)将所得到的铁电晶体材料按(001)方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极用于电滞回线的测试。测量不同电场下的电滞回线。在+/_20kV/cm的交流电场下达到饱和，此时矫顽场E。为13. 8kV/cm,剩余极化为26. 6 u C/cm2。d)将所得到的铁电晶体材料按(001)方向切柱状样品。柱状样品的六个面均需打磨光滑，在方柱两端镀上银电极。将样品升温到120°C直流极化后用于阻抗测试，并计算其机电耦合系数。从而得到0. 51PLN-0. 49PT铁电晶体的介电耦合系数k33随温度的变化关系。室温下k33为80%，并显示了良好的温度稳定性。 由上述实施例可知，PLN-PT铁电晶体材料具有较好的机电、铁电、压电性能和温度稳定性，有应用前景。另外，以上详细的实施例不限制本发明的内容，只要在本发明的技术和知识方案内，做相应的修改或替换，均因在本发明的权利要求中。
权利要求
1.一种铁电单晶材料铌镥酸铅-钛酸铅，其特征在于该材料化学式为(I-X)Pb (Lul72Nbl72)O3-XPbTiO3, X = 0. 3 0. 7，属于典型的钙钛矿结构，该固溶体存在准同型相界区。
2.根据权利要求I所述的铁电单晶材料，特征在于该材料的化学组成为.0.5IPLN-O 49PT。
3.—种权利要求I所述的铁电单晶材料的制备方法，包括如下生长步骤 a)将初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2,Nb2O5按晶体的化学组成进行配比； b)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂； c)将晶体原料和助溶剂在容器中搅拌混合研磨； d)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料； e)在晶体生长过程中将原料加热至900-1200°C之间，恒温一定时间，然后以每天.1-20°C的速率降温；生长结束，以5-40°C /h降温退火，后取出晶体。
4.一种权利要求I所述的铁电单晶材料的制备方法，包括如下生长步骤 a)将初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2,Nb2O5按晶体的化学组成进行配比； b)助溶剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助溶剂； c)将晶体原料和助溶剂在容器中搅拌混合研磨； d)将混合均匀的粉料装入钼金坩埚中，并把钼金坩埚置于晶体生长炉中化料； e)在晶体生长过程中将原料加热至900-1200°C之间，恒温一定时间；然后用高温溶液法生长的籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中晶转速率为.5-30rpm,降温速率为每天0. I-5°C ;生长结束，以5_40°C /h降温退火，后取出晶体。
5.根据权利要求4所述的铁电单晶材料的制备方法，其特征在于所述的籽晶生长方向为(001)或(110)或(111)方向。
6.一种权利要求I所述的铁电单晶材料的用途，其特征在于该材料用于压电领域的器件上。
全文摘要
本发明公开了一种新型铁电晶体材料铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法和用途。该晶体材料属钙钛矿型结构，存在MPB区，其化学式为(1-x)Pb(Lu1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3，简记为PLN-PT。其中，x＝0.3～0.7。所述的晶体采用高温溶液法或顶部籽晶法生长并且生长出的为晶体显露(001)自然生长面四方形晶体。该晶体有较好的压电和机电性能，并且有高的居里温度和较好的热稳定性，具有广泛的应用前景。
文档编号C30B11/00GK102644114SQ20121011157
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者何超, 李修芝, 王祖建, 邓颖, 龙西法 申请人:中国科学院福建物质结构研究所