一种单晶硅片单面制绒的方法
【专利摘要】本发明提供一种单晶硅片单面制绒的方法。所述方法包括如下步骤：a）在单晶硅片的单侧表面沉积一层二氧化硅膜；b）在前述沉积了二氧化硅膜的单晶硅片上进行碱制绒，由于该单晶硅片的单侧表面上有前述二氧化硅膜的掩蔽，因此实现该单晶硅片的另一侧表面上的制绒。本发明用简单的沉积技术和常规的单晶硅碱制绒工艺即可实现单晶硅片的单面制绒。相对于单晶硅片的常规双面碱制绒，本发明实现了单面制绒，这极大的降低了不必要的硅片损耗和制绒液化学品损耗。并且，相对于其他已公开的单晶硅片单面制绒工艺，本发明用于实现单晶硅片单面制绒的工艺简单、化学品易购买，克服了反应离子刻蚀法和漂浮法的成本过高、叠片法的效率过低等缺陷，具有很好的实际应用价值。
【专利说明】一种单晶硅片单面制绒的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及单晶硅太阳能电池制备【技术领域】，特别涉及一种用于单晶硅片单面制绒的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]在晶体硅太阳能电池生产过程中，硅片表面织构化(制绒)在降低表面反射率方面起着重要作用，也是提高太阳能电池光电转化效率的有效手段之一。目前单晶硅片的制绒工艺多采用NaOH或KOH体系的碱性溶液的湿化学腐蚀工艺。该工艺采用的是浸没式，即硅片两面同时腐蚀 ，两面均形成绒面。但在最终的太阳能电池中，只有一个表面的制绒面起到作用，另一表面的制绒面没有任何用处，且该表面由于不平整，还会对铝背场的制备造成不利影响。另外，随着切片技术的不断提升，单晶硅片将会越切越薄，为降低薄片对现有工艺带来的不利影响以及为满足行业对成本控制的严格要求，处在工艺最前端的制绒工艺需尽量减少不必要的硅损耗，因此单面制绒将成为以后的发展趋势。
[0005]目前常用的实现单晶硅片单面制绒的方法为反应离子刻蚀法、漂浮法和叠片法。反应离子刻蚀法为干法制绒，其所需投入的设备和化学品的成本远大于常规的碱制绒湿法工艺，这限制了其的广泛应用。漂浮法是将硅片漂浮在制绒液中，让其下表面与溶液接触，上表面不与溶液接触，采用链式工艺进行制绒。目前，单晶硅片制绒时间一般需大于lOmin，为保证效率，在线式链式工艺的带速一般不低于lm/min，这就要求链式设备仅制绒段的长度就需要至少10m，这大大增加了对设备和场地投入的要求，不便于大范围推广。叠片法是将两片单晶硅片背靠背相接触，从而实现接触面腐蚀少，非接触面正常制绒。该法虽然不增加设备和化学品的投入，但叠片的插片取片过程需人工手动插取，生产效率低，不利于自动化大生产的应用。申请号为201310123595.5的中国发明专利公布了一种高陷光纳米结构单面制绒的实现方法。该专利先对硅片进行了重扩散和去除磷硅玻璃，而后在一个表面涂覆纳米结构的TiO2或沉积Ti并快速退火，利用TiO2的光催化反应来实现单面制绒。申请号为201020223246.2的中国实用新型专利公布了一种用于单面制绒的太阳能电池硅片。该专利在硅片的一个表面沉积氮化硅膜，利用氮化硅膜的阻挡作用来实现单面制绒。该两篇专利为实现单面制绒而增加的化学品、设备和生产工艺所带来的成本均不低，这对于大范围的应用推广有一定限制。申请号为201180009272.2的中国发明专利公布了一种用于结晶半导体衬底单侧纹理化的方法。该专利在硅片的一个表面提供具有随机图案的掩膜层，而后将硅片浸没在抛光溶液中，有掩膜层的一面形成制绒面，无掩膜层的一面形成抛光面。该方法得到的制绒面与掩膜层形成的随机图案有很大关系，该图案的随机性是否会对大生产的工艺稳定性造成影响还需进一步研究。目前未见利用液相沉积二氧化硅膜的掩蔽作用实现单晶硅片单面制绒的报道。[0006]参考资料
1.中国科学院微电子研究所.一种高陷光纳米结构单面制绒的实现方法[P]:中国，201310123595.5, 2013-04-10.2.常州天合光能有限公司.用于单面制绒的太阳能电池硅片[P]:中国，201020223246.2，2010-06-10.3.1MEC公司、鲁汶天主教大学.单侧纹理化的方法[P]:中国，201180009272.2，2011-02-11.
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种单晶硅片单面制绒的方法。为此，本发明采用的技术方案如下所述:
所述方法包括如下步骤:a)、在单晶硅片的单侧表面沉积一层二氧化硅膜；b)、在前述沉积了二氧化硅膜的单晶硅片上进行碱制绒，由于该单晶硅片的单侧表面上有前述二氧化硅膜的掩蔽，因此实现该单晶硅片的另一侧表面上的制绒。
[0008]本发明与现有技术相比具有以下优点:
本发明用简单的沉积技术和常规的单晶硅碱制绒工艺即可实现单晶硅片的单面制绒。相对于单晶硅片的常规双面碱制绒，本发明实现了单面制绒，这极大的降低了不必要的硅片损耗和制绒液化学品损耗，将制绒段的硅片损耗和制绒液化学品损耗降低至常规双面碱制绒的50%。并且，相对于其他已公开的单晶硅片单面制绒工艺，本发明用于实现单晶硅片单面制绒的工艺简单、化学品易购买，克服了反应离子刻蚀法和漂浮法的成本过高、叠片法的效率过低等缺陷，具有很好的实际应用价值。
[0009]
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明所述的单晶硅片单面制绒的实现工艺流程图。
[0011]图2为实施例1单晶硅片常规工艺制绒后硅片截面的扫描电子显微镜图片。
[0012]图3为实施例2制绒后硅片截面的扫描电子显微镜图片。由图可见，硅片上表面得到了很好的金字塔绒面，硅片下表面保留了原硅片的形貌。
[0013]图4为单晶硅片原硅片表面的扫描电子显微镜图片。
[0014]图5为实施例2制绒后硅片制绒面的扫描电子显微镜图片。
[0015]图6为实施例2制绒后硅片非制绒面的扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
本发明为一种单晶硅片单面制绒的方法，所述方法包括如下步骤:a)、在单晶硅片的单侧表面沉积一层二氧化硅膜；b)、在前述沉积了二氧化硅膜的单晶硅片上进行碱制绒，由于该单晶硅片的单侧表面上有前述二氧化硅膜的掩蔽，因此实现该单晶硅片的另一侧表面上的制绒。
[0017]所述步骤a)具体包括:al)、通过液相沉积在所述单晶硅面的两侧均沉积一层二氧化硅膜；a2 )、将两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片的其中一侧表面的二氧化硅膜洗去。
[0018]所述步骤al)的液相沉积是采用过饱和的六氟硅酸溶液,利用六氟硅酸的水解反应来实现二氧化硅的沉积。
[0019]步骤al)的具体操作步骤包括:
1)向六氟硅酸溶液中加入过量硅酸粉末或二氧化硅粉末，常温搅拌(例如三小时)，形成硅酸或二氧化硅过饱和的六氟硅酸溶液；
2)过滤六氟硅酸溶液除去剩余的硅酸粉末或二氧化硅粉末，向过滤后的六氟硅酸溶液中加入去离子水和硼酸粉末，得到液相沉积生长液，搅拌并升温至所需的温度；
3)将单晶硅片浸入上述溶液，待双侧表面均达到合适膜厚后取出该单晶硅片，用去离子水清洗，吹干后即得两表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片。
[0020]步骤al)所用的六氟硅酸溶液的浓度为35~40 wt.%，硅酸粉末、二氧化硅粉末、硼酸粉末的纯度均大于99.0%。
[0021]步骤al)所用的硅酸粉末或二氧化硅粉末的用量为六氟硅酸溶液质量的4%飞％，液相沉积生长液(过饱和的六氟硅酸溶液)中六氟硅酸的摩尔浓度为广2.5 mol/L，硼酸的摩尔浓度为2~10 mmol/L，反应的温度为5(T70°C。
[0022]步骤al)所获得的二氧化硅膜的膜厚为5(T150 nm。
[0023]步骤a2)具体包括，液相沉积得到的是两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片，为实现单面制绒，需用浓度为0.5^5 wt.%的氢氟酸溶液对两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片的其中一侧表面的二氧化硅膜进行清洗，将其去除。
[0024]步骤b)为单晶硅太阳能电池片生产的常规碱制绒工艺。
[0025]步骤b)在单面制绒后，另一侧表面的二氧化硅膜无需采用额外工艺除去，该二氧化硅膜可在单晶硅太阳能电池片生产的后续工艺中自行除去。
[0026]综上所述，本发明提供一种单晶硅片单面制绒的方法。所述方法主要是利用液相沉积(LPD)技术，在单晶硅片的一侧表面沉积二氧化硅膜，利用二氧化硅膜的掩蔽作用来实现单晶硅片的单面制绒。本发明用于实现单晶硅片单面制绒的工艺简单、化学品易购买，具有很好的实际应用价值。
[0027]为满足单晶制绒的要求，本发明采用前述液相沉积条件，既实现了二氧化硅膜的快速沉积(沉积速度大于5nm/min),又将二氧化娃膜的膜厚控制在5(Tl50nm,实现了较好的掩蔽作用，兼顾了生产效率和单面制绒质量，洗去其中一面时也非常快速，极大地提高了生产效率。
[0028]以下通过实施例作进一步的阐述。
[0029]实施例1提供一个对比例，为不应用本发明工艺的常规制绒方法:
采用如下步骤:
1)、配制碱制绒液:在搅拌作用下，将400gK0H、470mL monoTEX-M、90mL monoTEX-D和20L去离子水混合均匀，而后升温至75°C ；
2)、制绒:将单晶硅片浸入上述碱制绒液中进行制绒，制绒温度为75°C，制绒时间为12min。
[0030] 图2给出了按本实施例得到的单晶硅片制绒后硅片截面的扫描电子显微镜图片，从图片中可知两表面均得到了金字塔形状的绒面。
[0031]实施例2为按照图1所示工艺流程进行制绒的实施例:
采用如下步骤:
a)、配制过饱和六氟娃酸溶液:向15kg浓度为35wt.%六氟娃酸溶液中加入600g娃酸粉末，常温搅拌3小时，形成硅酸过饱和的六氟硅酸溶液；
b)、配制液相沉积生长液:过滤除去剩余的硅酸粉末，向滤液中加入12.7kg去离子水和7.5g硼酸粉末，搅拌并升温至60 (即:在配好的生长液中，所述六氟硅酸的摩尔浓度为
1.5 mol/L、所述硼酸的摩尔浓度为5 mmol/L)；
C)、液相沉积:将单晶硅片(I )浸入上述溶液，待膜厚达到120nm后取出硅片，用去离子水清洗，吹干后即得两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片(II);
d)、氢氟酸清洗:用浓度为2wt.%的氢氟酸溶液擦洗上述硅片的一侧表面，除去该侧表面的二氧化硅膜(III);
e)、制绒:将上述硅片按实施例1提供的方法进行制绒，即得到单侧有绒面的单晶硅片(IV)。
[0032]单面制绒后，另一侧表面的二氧化硅膜无需采用额外工艺除去，该二氧化硅膜可在单晶硅太阳能电池片生产的后续工艺中自行除去(V)。
[0033]图3、图5、图6给出了按本实施例得到的单晶硅片制绒后硅片的扫描电子显微镜图片，图4给出了制绒前原硅片的扫描电子显微镜图片。由图可见，按本实施例的方法进行制绒，硅片上表面得到了很好的金字塔绒面，硅片下表面保留了原硅片的形貌。
[0034]实施例3 采用如下步骤:
a)、配制过饱和六氟硅酸溶液:向15kg浓度为40wt.%六氟硅酸溶液中加入900g 二氧化硅粉末，常温搅拌3小时，形成二氧化硅过饱和的六氟硅酸溶液；
b)、配制液相沉积生长液:过滤除去剩余的二氧化硅粉末，向滤液中加入5.4kg去离子水和10.3g硼酸粉末，搅拌并升温至50 oC (即:在配好的生长液中，所述六氟硅酸的摩尔浓度为2.5 mol/L、所述硼酸的摩尔浓度为10 mmol/L)；
C)、液相沉积:将单晶硅片浸入上述溶液，待膜厚达到50nm后取出硅片，用去离子水清洗，吹干后即得两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片；
d)、氢氟酸清洗:用浓度为0.5 wt.%的氢氟酸溶液擦洗上述硅片的一侧表面，除去该侧表面的二氧化硅膜；
e)、制绒:将上述硅片按实施例1提供的方法进行制绒。
[0035]制绒后的单晶硅片上表面得到了很好的金字塔绒面，下表面保留了原硅片的形貌。
[0036]实施例4
采用如下步骤:
a)、配制过饱和六氟娃酸溶液:向12kg浓度为38wt.%六氟娃酸溶液中加入600g娃酸粉末，常温搅拌3小时，形成硅酸过饱和的六氟硅酸溶液；
b)、配制液相沉积生长液:过滤除去剩余的硅酸粉末，向滤液中加入22.4kg去离子水和3.9g硼酸粉末，搅拌并升温至70 (即:在配好的生长液中，所述六氟硅酸的摩尔浓度为I mol/L、所述硼酸的摩尔浓度为2 mmol/L)；
C)、液相沉积:将单晶硅片浸入上述溶液，待膜厚达到150nm后取出硅片，用去离子水清洗，吹干后即得两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片；
d)、氢氟酸清洗:用浓度为5wt.%的氢氟酸溶液擦洗上述硅片的一侧表面，除去该侧表面的二氧化硅膜；
e)、制绒:将上述硅片按实施例1提供的方法进行制绒。
[0037]制绒后的单晶硅片上表面得到了很好的金字塔绒面，下表面保留了原硅片的形貌。
[0038]本发明并不仅限于上述实施方式，不能以此限定本发明的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，都应解释为属于本发明专利涵盖的范围之内。
【权利要求】
1.一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤:a)、在单晶硅片的单侧表面沉积一层二氧化硅膜；b)、在前述沉积了二氧化硅膜的单晶硅片上进行碱制绒，由于该单晶硅片的单侧表面上有前述二氧化硅膜的掩蔽，因此实现该单晶硅片的另一侧表面上的制绒。
2.如权利要求1所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于所述步骤a)具体包括:al)、通过液相沉积在所述单晶硅面的两侧均沉积一层二氧化硅膜；a2)、将两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片的其中一侧表面的二氧化硅膜洗去。
3.如权利要求2所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于所述步骤al)的液相沉积是采用过饱和的六氟硅酸溶液，利用六氟硅酸的水解反应来实现二氧化硅的沉积。
4.如权利要求2或3所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤al)的具体操作步骤包括: O向六氟硅酸溶液中加入过量硅酸粉末或二氧化硅粉末，常温搅拌，形成硅酸或二氧化娃过饱和的六氟娃酸溶液； 2)过滤六氟硅酸溶液除去剩余的硅酸粉末或二氧化硅粉末，向过滤后的六氟硅酸溶液中加入去离子水和硼酸粉末，得到液相沉积生长液，搅拌并升温至所需的温度； 3)将单晶硅片浸入上述溶液，待双侧表面均达到合适膜厚后取出该单晶硅片，用去离子水清洗，吹干后即得两表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片。
5.如权利要求4所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤al)所用的六氟硅酸溶液的浓度为35~40 wt.%，硅酸粉末、二氧化硅粉末、硼酸粉末的纯度均大于99.0%。
6.如权利要求4所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤al)所用的硅酸粉末或二氧化硅粉末的用量为六氟硅酸溶液质量的4%飞％，液相沉积生长液中六氟硅酸的摩尔浓度为广2.5 mol/L，硼酸的摩尔浓度为2~10 mmol/L，反应的温度为5(T70°C。
7.如权利要求4所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤al)所获得的二氧化硅膜的膜厚为50~150 nm。
8.如权利要求2所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤a2)具体包括，用浓度为0.5^5 wt.%的氢氟酸溶液对两侧表面均沉积有二氧化硅膜的单晶硅片的其中一侧表面的二氧化硅膜进行清洗，将其去除。
9.如权利要求1所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤b)为单晶硅太阳能电池片生产的常规碱制绒工艺。
10.如权利要求1所述的一种单晶硅片单面制绒的方法，其特征在于步骤b)在单面制绒后，另一侧表面的二氧化硅膜无需采用额外工艺除去，该二氧化硅膜可在单晶硅太阳能电池片生产的后续工艺中自行除去。
【文档编号】C30B33/10GK103972325SQ201310566233
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】周波轩, 蔡文斌, 徐苏凡, 林涛, 武敏莉 申请人:睿纳能源科技（上海）有限公司, 复旦大学