一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法

一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法
【专利摘要】一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，采用两步法，即采用磁控溅射先在硅或玻璃衬底上生长晶种层，再采用微波溶剂热法通过改变前驱溶液浓度、生长温度和生长时间控制CaS纳米晶阵列的生长。本发明的优点是：该方法利用磁控溅射将CaS沉积到衬底上，溅射膜与衬底之间的附着性好，膜的厚度可控并且重复性较好，生长的CaS纳米晶阵列具有较高的晶体质量和光学质量；该工艺避免了采用昂贵的金属有机物化学气相沉积工艺生长660纳米AlGaInP/GaAs红光芯片的工艺，降低了660纳米红光光源成本，为植物工厂、垂直种植等生态环境产业提供一种新的高性价比生态植物照明光源。
【专利说明】一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阵列化的纳米发光材料的制备，特别是一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法。
【背景技术】
[0002]稀土硫化物是一类具有丰富光、电、磁等特性的重要功能材料，广泛应用于无机颜料、热电材料、光学材料等诸多领域。其中，稀土掺杂硫化钙是一个非常经典的橙红光发光材料，能够很好的匹配蓝光芯片实现600-680 nm的红光发射，而且具有较高量子效率。在光合作用有效光谱中，主波长在660 nm的红橙光为有效红光部分，可以用来构筑有效光合作用光谱。目前，利用非模板法制备阵列化的纳米材料一般有两种方法:一种是气相法?’另一种是液相法。气相法中包括化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和热蒸发，但这些方法制备成本较高、很难控制样品的均匀性，需要寻找一条低成本、可控以及大规模的制备方法。
[0003]近来,Vayssieres等人利用水热法在娃片和玻璃等衬底上制备了阵列化的氧化锌纳米丝，而Yang等人利用化学反应法在镀有氧化锌薄膜的硅片和玻璃等衬底上也制备了阵列化的氧化锌纳米丝。但是上述两种方法制备的氧化锌纳米丝直径较粗，大小分布不均匀。溶剂热方法以有机溶剂代替水，适合于对水敏感的硫化物等非氧化物体系的制备，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。考虑到溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高压溶剂热合成化学的重要性，为了推广和发展溶剂热反应，我们进一步将其拓展到薄膜的沉积。利用溶剂热法在反应基片上制备无机纳米晶薄膜是最近发展起来的一种制备薄膜的新方法。在反应中，粒子在基片上直接生长成微米(纳米)晶薄膜。相对于传统的薄膜制备方法更简便，在一定程度上丰富和发展了传统的薄膜制备方法，引起了人们的极大兴趣。液相合成中的微波技术首`次在1986年得到应用，并以其快速的体积加热来加快反应速率的优势，在无机纳米材料合成领域中的应用得到了快速的增长。微波辅助醇法是将微波加热与醇热法的优点相结合，实现快速制备纳米材料的目的，避免采用昂贵的MOCVD设备和工艺。醇类尤其是乙醇是微波吸收的良好介质，微波醇热合成方法将有利于产物的结晶度提闻。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，该方法用微波溶剂热在有晶种层的硅或玻璃衬底上生长红光宽带发射的CaS纳米晶阵列，溅射膜与衬底之间的附着性好、膜的厚度可控且重复性较好、成本低，可显著提高CaS纳米晶的晶体质量和光学质量。
[0005]本发明的述技术方案:
一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，采用两步法，即采用磁控溅射先在硅或玻璃衬底上生长晶种层，再采用微波溶剂热法通过改变前驱溶液浓度、生长温度和生长时间控制CaS纳米晶阵列的生长，具体步骤如下:
1)将硅(111)或玻璃衬底分别用丙酮、乙醇超声清洗后，放入2wt%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤，在80°C下恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)或玻璃衬底上生长CaS晶种层，工艺条件是:充入气压为2.8 Pa氩气、溅射电流为4 mA、衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的硅(111)或玻璃衬底放在高强度框式反应罐内；
2)将纯度为98-99.9 wt% 的下述固体原料 CaCl2 *2H20 或(CH3COO)2Ca ? H2O,Na2S *9H20或CH4N2S、MgCl2 *6H20或MnCl2 *4H20和EuCl3 *6H20加入醇类溶剂中混合均匀，得到前驱物溶液，所述 CaCl2 *2H20 或(CH3COO)2Ca ? H2O,Na2S *9H20 或 CH4N2S^MgCl2 *6H20 或 MnCl2 *4H20和EuCl3 ? 6H20的用量比按化学元素比Ca1IbIMgaSibMn, cEu计,其中Mn和Eu离子的化学价为二价，a、b、c 为原子摩尔数，0.0 ^ a ^ 0.5,0.000 ( b<0.005,0.000〈c〈0.003，固体原料总量与醇类溶剂的质量比为1:4 ；
3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为30-50% ；
4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度180_260°C、压力0-10 MPa，反应时间6-12小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的硅(111)或玻璃衬底，用去离子水洗涤2-3次，然后在80°C恒温5-7小时；
6)把生长有纳米晶体阵列的硅(111)或玻璃衬底在H2的体积百分比为5-10%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度900-1200°C下退火8-12小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
[0006]所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇。
[0007]本发明的优点是:该方法利用磁控溅射将CaS沉积到衬底上，溅射膜与衬底之间的附着性好，膜的厚度可控并且重复性较好；CaS晶种层对提高微波溶剂热法生长CaS纳米晶的质量至关重要，通过改变溶液浓度、生长温度和时间影响微波溶剂热法生长CaS纳米晶的成核和生长过程进而实现具有高的晶体质量和光学质量的CaS纳米晶；同时该工艺避免了采用昂贵的气相沉积设备来生长660纳米AlGalnP/GaAs红光芯片，降低了 660纳米红光光源成本，为植物工厂、垂直种植等生态环境产业提供一种新的高性价比生态植物照明光源。
[0008]【【专利附图】

【附图说明】】
图1是在硅/玻璃衬底上用微波溶剂热晶体阵列生长工艺图。
[0009]【【具体实施方式】】
实施例1:
一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，采用两步法，即采用磁控溅射先在硅/玻璃衬底上生长晶种层，再采用微波溶剂热法通过改变前驱溶液浓度、生长温度和生长时间控制CaS纳米晶阵列的生长，具体步骤如下:
I)将硅(111)衬底，经丙酮、乙醇超声清洗后，放入2 wt%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤，在80°C恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)衬底上生长CaS晶种层，工艺条件是:充入氩气，气压为2.8 Pa，溅射电流为4 mA，衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的硅(111)衬底放在高强度框式反应罐内；
2)根据晶体的化学式Ca0.994S:0.004Mn2+，0.002Eu2+ 计，称取 2.95208 g 的 CaCl2 *2H20、4.90163 g 的 Na2S ? 9H20、0.015993 g 的 MnCl2 ? 4H20 和 0.014673 g 的 EuCl3 ? 6H20 固体，将其溶于乙醇中，固体原料总量与乙醇的质量比为1:4;
3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为30% ；
4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度180°C、常压下反应时间6小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的硅(111)衬底，用去离子水洗涤2次，然后在80°C恒温5小时； 6)把生长有纳米晶体阵列的硅(111)或玻璃衬底在H2的体积百分比为5%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度900°C下退火8小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
[0010]图1是在硅/玻璃衬底上用微波溶剂热晶体阵列生长工艺图。
[0011]实施例2:
一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，步骤如下:
1)将玻璃衬底，经丙酮、乙醇超声清洗后，放入2wt%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤，在80°C恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)衬底上生长CaS晶种层，充入氩气，气压为2.8 Pa，溅射电流为4 mA，衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的玻璃衬底放在高强度框式反应罐内；
2)根据晶体的化学式Ca0.994S:0.004Mn2+，0.002Eu2+ 计，称取 2.95208 g 的 CaCl2 *2H20、4.90163 g 的 Na2S ? 9H20、0.015993 g 的 MnCl2 ? 4H20 和 0.014673 g 的 EuCl3 ? 6H20 固体，将其溶于乙醇中，固体原料总量与乙醇的质量比为1:4;
3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为30% ；
4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度200 °C、压力2 MPa,反应时间7小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的玻璃衬底，用去离子水洗涤3次，然后在80°C恒温6小时；
6)把生长有纳米晶体阵列的玻璃衬底在H2的体积百分比为7%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度1000°C下退火9小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
[0012]实施例3:
一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，步骤如下:
I)将硅(111)衬底，经丙酮、乙醇超声清洗后，放入2 wt%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤，在80°C恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)衬底上生长CaS晶种层，工艺条件是:充入氩气，气压为2.8 Pa，溅射电流为4 mA，衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的硅(111)衬底放在高强度框式反应罐内；
2)根据晶体的化学式Ca0.994S:0.004Mn2+，0.002Eu2+ 计，称取 2.95208 g 的 CaCl2 *2H20、4.90163 g 的 Na2S ? 9H20、0.015993 g 的 MnCl2 ? 4H20 和 0.014673 g 的 EuCl3 ? 6H20 固体，将其溶于异丙醇中，固体原料总量与异丙醇的质量比为1:4 ；
3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为40% ；
4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度220 °C、压力6 MPa，反应时间10小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的硅(111)衬底，用去离子水洗涤2次，然后在80°C恒温7小时；
6)把生长有纳米晶体阵列的硅(111)衬底在H2的体积百分比为8%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度1100°C下退火10小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
[0013]实施例4:
一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，步骤如下:
1)将玻璃衬底，经丙酮、乙醇超声清洗后，放入2wt%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤，在80°C恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)衬底上生长CaS晶种层，充入氩气，气压为2.8 Pa，溅射电流为4 mA，衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的玻璃衬底放在高强度框式反应罐内；
2)根据晶体的化学式Ca0.994S:0.004Mn2+，0.002Eu2+ 计，称取 2.95208 g 的 CaCl2 *2H20、
4.90163 g 的 Na2S ? 9H20、0.015993 g 的 MnCl2 ? 4H20 和 0.014673 g 的 EuCl3 ? 6H20 固体，将其溶于乙二醇中，固体原料总量与乙二醇的质量比为1:4;
3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为50% ；
4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度240°C、压力10 MPa，反应时间12小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的玻璃衬底，用去离子水洗涤3次，然后在80°C恒温5小时；
6)把生长有纳米晶体阵列的玻璃衬底在H2的体积百分比为9%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度1200°C下退火8小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
[0014]实施例5:
一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，步骤如下:
I)将硅(111)衬底，经丙酮、乙醇超声清洗后，放入2w%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤， 在80°C恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)衬底上生长CaS晶种层，工艺条件是:充入氩气，气压为2.8 Pa，溅射电流为4 mA，衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的硅(111)衬底放在高强度框式反应罐内；
2)根据晶体的化学式Ca0.994S:0.004Mn2+，0.002Eu2+ 计，称取 2.95208 g 的 CaCl2.2H20、4.90163 g 的 Na2S ? 9H20、0.015993 g 的 MnCl2 ? 4H20 和 0.014673 g 的 EuCl3 ? 6H20 固体，将其溶于乙醇中，固体原料总量与乙醇的质量比为1:4;
3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为50% ；
4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度260 °C、压力8 MPa，反应时间10小时；
5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的硅(111)衬底，用去离子水洗涤2次，然后在80°C恒温6小时；
6)把生长有纳米晶体阵列的硅(111)衬底在H2的体积百分比为10%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度900°C下退火12小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
【权利要求】
1.一种红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，其特征在于:采用两步法，即采用磁控溅射先在硅或玻璃衬底上生长晶种层，再采用微波溶剂热法通过改变前驱溶液浓度、生长温度和生长时间控制CaS纳米晶阵列的生长，具体步骤如下: 1)将硅(111)或玻璃衬底分别用丙酮、乙醇超声清洗后，放入2wt%氢氟酸溶液中去除表面的氧化物，再用去离子水洗涤，在80°C下恒温烘干，然后以CaS为靶材，采用磁控溅射装置在硅(111)或玻璃衬底上生长CaS晶种层，工艺条件是:充入气压为2.8 Pa氩气、溅射电流为4 mA、衬底温度为室温，将生长好的CaS晶种层在高纯氮气气氛中200°C下退火处理15 min，将生长有CaS晶种层的硅(111)或玻璃衬底放在高强度框式反应罐内； 2)将纯度为98-99.9 wt% 的下述固体原料 CaCl2 *2H20 或(CH3COO)2Ca ? H2O,Na2S *9H20或CH4N2S、MgCl2 *6H20或MnCl2 *4H20和EuCl3 *6H20加入醇类溶剂中混合均匀，得到前驱物溶液，所述 CaCl2 *2H20 或(CH3COO)2Ca ? H2O,Na2S *9H20 或 CH4N2S^MgCl2 *6H20 或 MnCl2 *4H20和EuCl3 ? 6H20的用量比按化学元素比Ca1IbIMgaSibMn, cEu计,其中Mn和Eu离子的化学价为二价，a、b、c 为原子摩尔数，0.0 ≤a ≤ 0.5,0.000 ≤ b<0.005,0.000〈c〈0.003，固体原料总量与醇类溶剂的质量比为1:4 ； 3)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后加入到步骤I)高强度框式反应罐内，体积填充率为30-50% ； 4)将上述高强度框式反应罐放入微波反应器内加热进行反应，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45 GHz、功率1.60 KW、温度180_260°C、压力0-10 MPa，反应时间6-12小时； 5)反应结束后自然冷却至室温，取出生长有阵列纳米晶体的硅(111)或玻璃衬底，用去离子水洗涤2-3次，然后在80°C恒温5-7小时； 6)把生长有纳米晶体阵列的硅(111)或玻璃衬底在H2的体积百分比为5-10%的N2-H2混合气的还原气氛下的管式炉内，在温度900-1200°C下退火8-12小时，得到发射波长为660纳米红光的CaS纳米晶体阵列。
2.根据权利要求1所述红光宽带发射纳米晶体阵列的微波溶剂热生长方法，其特征在于:所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇。
【文档编号】C30B29/48GK103643298SQ201310644115
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年12月5日
【发明者】王达健, 董晓菲, 王芳, 陆启飞, 卢志娟, 马健, 王延泽, 孙亮 申请人:天津理工大学