一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，通过先将海藻酸钠粉末与银盐、固体还原剂在共混设备中混合均匀，后用去离子水缓慢洇湿物料，洇湿过程中控制无水渗出；再密闭保湿、静态下反应1-48h，制成半干态物料；将半干态物料溶于碱性二氧化氯水溶液中至完全溶解；再过滤或高速离心后得到主产物单质银晶体、副产物低分子量海藻酸钠。本发明工艺简单、可控，制备出的纳米银具有尺寸小，粒径分布范围窄、纳米效应优的特点。主产物银晶体适用于导电、抗静电、抗菌材料的改性，或纺丝法改性纤维的制造；副产物回收用于肥料。
【专利说明】—种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米银晶体的制备方法，尤其涉及一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法。
【背景技术】
[0002]纳米银作抗菌剂有诸多用途，例如，用于手机、键盘、鼠标、空气清洁器，过滤器材料、冰箱、冷柜、洗衣机、厨房清洁产品、儿童玩具、婴儿奶瓶、门把手、牙刷、公共交通工具内饰、床上用品、内衣、袜子、衬衫、外套、手套、帽子等等，应用领域十分广阔。所以，纳米银已迅速成为日常消费产品中最常用的纳米材料之一，也是纳米材料商业化领域增长最快的材料。
[0003]纳米银具有广谱抗菌，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强的杀菌剂，可迅速直接杀死650多种细菌，使其丧失繁殖能力；渗透性强、能够促进伤口愈合、细胞生长及受损细胞修复；抗菌持久、安全无毒，对皮肤也无任何刺激反应；无耐药性等特点。
[0004]纳米银分为纳米络合银和纳米单质银，前者靠银离子抗菌，后者靠银原子杀菌。从安全性上来讲，因为单质银化合价为零，不仅和银器一样无毒，而且和银器一样能长效抗菌。
[0005]纳米银的制备方法主要分为化学法和物理法。其中，物理方法主要有还原球磨法、蒸发冷凝法及雾化法等。球磨法噪音大、效率低，并且难以达到纳米级，主要用于制备微米级材料；而蒸发冷凝法及雾化法等为高能耗制备法，工业化生产受到限制。化学方法主要有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法、辐射法等等。例如，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)、明胶、十二烷基硫醇、吐温、山梨醇、三乙醇胺等分散剂和保护剂存在下，用水合肼、过氧化氢、抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、氢气等还原剂，控制硝酸银浓度、反应时间、温度、PH值等条件，液相银离子被还原而得到50nm的银粉末。再如，以硝酸银为原料，以对苯二酚作为还原剂，添加链烷醇胺作分散剂，液相化学还原法制备出分散性良好的平均粒径约为IOOnm球形纳米银粉。
[0006]近年来，人们尝试过采用不同的方法进行单质银或单分散银胶体的制备。其中，比较有代表性的方法有:
[0007]在氯化胆碱离子液体中，采用牺牲阳极法直接从金属银制备了纳米银微粒，制得的产物大致呈球形，具有面心立方结构，粒径约为60nm。
[0008]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，利用光化学还原法，制备出直径为50_120nm，长度约为50 μ m的银纳米线。姚素薇等在超声波作用下，以PVP为保护剂，硝酸银为前驱体，经硼氰化钠还原制备出了直径为10-20nm的稳定的单分散银胶体。
[0009]也有人尝试过在超声作用下，以PVP_k30为分散剂，用水合肼作还原剂，在高浓度的硝酸银溶液中，通过液相还原保护法制取平均粒径为150nm的超细银粉。
[0010]还有人尝试过以季铵盐型阳离子表面活性剂为结构导向剂和稳定剂，以六次甲基四胺为还原剂，用在高温高压下，利用水热合成法由硝酸银制备了直径约30nm、长约50 μ m的面心立方结构的银纳米线。
[0011]但是，上述现有制备方法均或多或少地存在以下诸多缺陷:
[0012](I)物理法不但能耗高，设备复杂、昂贵，而且工艺条件控制繁杂；产物银的尺寸实际上难以达到纳米级，或粒径分布较宽；
[0013](2)在水相中低浓度条件下反应，反应效率低下，耗水量大；
[0014](3)需要多种稳定剂和改性剂，其中，聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)、十二烷硫醇、季铵盐等均不能生物降解；而对苯二酚、硼氰化钠、水合肼、六次甲基四胺都有毒性；使用氢气则易发生爆炸事故，存在安全隐患。因此，上述方法皆不属于绿色化学工艺；
[0015](4)制备出的纳米银颗粒粒径大多在50nm及以上，很难得到IOnm左右、分布较窄的纳米银晶体产物，纳米效应比较低；
[0016](5)采用上述方法制备出的纳米银胶体用于纺织品后整理需用粘合剂、表面改性剂等化学品，不仅造成化学品污染，而且由于需要引入粘合剂，不可避免地，将导致纳米颗粒表面性质的改变，大大降低纳米效应，削弱抗菌等功能。而且，由于是涂层整理，所以抗菌等功能的持久性亦较差。
【发明内容】
[0017]本发明的目是，提供一种工艺控制简单、无有毒有害成分引入的共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，采用该方法制备出的纳米银具有颗粒均匀、尺寸小，粒径分布范围窄、纳米效应良好的特点。
[0018]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，依次包括以下步骤:
[0019](I)在室温下，将海藻酸钠粉末与银盐、固体还原剂按重量比I: 0.05-0.1: 0.15-0.3在共混设备中混合均匀；
[0020]后用室温至60°C的去离子水慢慢洇湿物料，洇湿过程中控制无水渗出，料液重量t匕 1:0.2-1 ；
[0021]再密闭保湿、静态下反应l_48h，制成半干态物料；
[0022](2)在搅拌下，将上述半干态物料分散在氢氧化钠或碳酸钠的二氧化氯的水溶液中，反应l_2h直至完全溶解；上述二氧化氯的水溶液，其pH值为10-12、浓度为0.1-1% ；
[0023]再经过滤或高速离心，得到主产物单质银晶体，副产物低分子量海藻酸钠。
[0024]上述技术方案直接带来的技术效果是，制备工艺简单易控制、原料种类简单易获得，不需要引入诸如表面改性剂、润湿剂和粘合剂之类的化学试剂，且反应温度低，且溶剂用量少，因而能耗低、制造成本低；制备出的单质银粒径均匀、尺寸小、纳米效应良好、用途广。
[0025]最为关键的是，上述技术方案通过控制银离子在“晶座”上形成晶核，尔后晶核经有限生长成为纳米尺寸晶体银。这个过程中，由于“晶座”始终彼此远离，晶体银不会聚集增长，所以晶体银不会产生聚集致过渡增长，故易得到所需获得的主产物:粒径尺寸小(约IOnm左右)，分布范围窄(±2nm)的纳米晶体银。
[0026]优选为，上述银盐为硝酸银和/或醋酸银；上述固体还原剂为葡萄糖和/或次亚磷酸钠。
[0027]该优选技术方案直接带来的技术效果是，原料无毒无害、可降解，工艺环保，属于绿色工艺过程。
[0028]进一步优选，上述单质银晶体的粒径为8-12纳米。
[0029]该优选技术方案直接带来的技术效果是，制备出的单质银晶体尺寸在10纳米左右，其尺寸分布范围窄，产品的均匀性好。
[0030]进一步优选，上述反应副产物低分子量海藻酸钠经回收，适用于海藻类肥料的原料。
[0031]该优选技术方案直接带来的技术效果是，将反应副产物低分子量海藻酸钠回收，用于海藻类肥料的原料，既可增加经济效益，又能实现资源的综合利用。
[0032]综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果:
[0033](1)“共混-洇湿法”制备纳米银晶体，与现有技术相比，实现了最小溶剂化，反应常温化，符合绿色清洁化工艺特点，不仅环境友好，而且工艺简化，节省能源，所以成本更低，效益更好。
[0034](2) “晶座法”制备纳米银，在“晶座”上形成晶核，尔后晶核有限生长成为纳米尺寸晶体银，因为“晶座”彼此远离，晶体银不会聚集增长，所以易得到尺寸小(约IOnm左右)，分布窄(±2nm)的晶体银。
[0035](3)碱性条件下，二氧化氯使大分子海藻酸钠以小于700分子量的小分子溶出，这大大减少了溶出用水，缩短了溶出时间，小分子海藻酸钠可以用于海藻肥回收利用。小分子量海藻酸钠还与纳米银晶体悬键作用形成接枝状表面结构，省却了表面改性工艺过程。
[0036](4)与用纳米银胶体通过后整理涂覆于材料表面技术相比，省却了表面改性剂、润湿剂和粘合剂，不仅避免了化学试剂污染和纳米效应的损失，而且有更好的生物相容性，属于永久性材料改性，纳米银功能效应比表面涂覆更加持久，更加耐水浸、皂洗，尤其适合作纤维改性剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为本发明实施例1所制得的纳米单质银晶体电镜照片；
[0038]图2为本发明实施例5所制得的纳米单质银晶体电镜照片。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图和具体实施例，对本发明作详细说明。
[0040]实施例1
[0041]室温下将海藻酸钠粉末10kg、硝酸银1kg、葡萄糖3kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用室温去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.2，在保湿状态下反应24h。将反应完的物料在搅拌下慢慢加入用氢氧化钠调pH为12的0.5%二氧化氯溶液中，反应2h至海藻酸钠完全溶解，过滤得8-12nm单质银晶体。
[0042]实施例2
[0043]同实施例1，仅将葡萄糖3kg替换成次磷酸钠3.3kg。
[0044]实施例3[0045]同实施例1，仅将硝酸银Ikg替换成醋酸银1.2kg
[0046]实施例4
[0047]同实施例1，仅替换为碳酸钠调pH为10的I % 二氧化氯溶液中反应lh，至海藻酸钠完全溶解。
[0048]实施例5
[0049]室温下将海藻酸钠粉末50kg、硝酸银2.5kg、葡萄糖5.7kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用60°C去离子水和成面团，干料与水比例为1:1，在保湿状态下反应48h。将反应完的物料在搅拌下慢慢加入用氢氧化钠调pH为11的0.7%二氧化氯溶液中，反应1.5h至海藻酸钠完全溶解，高速离心得8-12nm单质银晶体。
[0050]实施例6
[0051]硝酸银3.3kg、葡萄糖IOkg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用45°C去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.5，在保湿状态下反应lh。其他同实施例5。
[0052]实施例7
[0053]醋酸银3kg、葡萄糖8.3kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用35°C去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.8，在保湿状态下反应12h。其他同实施例5。
[0054]实施例8
[0055]硝酸银4.25kg、葡萄糖11.7kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用55°C去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.6，在保湿状态下反应36h。其他同实施例5。
[0056]实施例9
[0057]碳酸钠调pH为10.5的碱性二氧化氯0.85%水溶液中反应1.2h，至完全溶解。其他同实施例5。
[0058]从上述实施例1-9中，选取代表性实施例1和实施例5所制得的单质银晶体分别在电镜下，放大倍数为5万倍进行分析，结果分别见图1和图2。
[0059]如图1所示，实施例1所制得的单质银晶体的电镜照片显示，其尺寸均匀，粒径分布范围窄,均在8-12纳米之间。
[0060]如图2所示，实施例5所制得的单质银晶体的电镜照片显示，其尺寸均匀，粒径分布范围窄,均在8-12纳米之间。
【权利要求】
1.一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，依次包括以下步骤: (1)在室温下，将海藻酸钠粉末与银盐、固体还原剂按重量比1: 0.05-0.1: 0.15-0.3在共混设备中混合均匀； 后用室温至60°C的去离子水慢慢洇湿物料，洇湿过程中控制无水渗出，料液重量比1:0.2-1 ； 再密闭保湿、静态下反应l_48h，制成半干态物料； (2)在搅拌下，将上述半干态物料分散在氢氧化钠或碳酸钠的二氧化氯的水溶液中，反应l_2h直至完全溶解；上述二氧化氯的水溶液，其pH值为10-12、浓度为0.1-1% ； 再经过滤或高速离心，得到主产物单质银晶体，副产物低分子量海藻酸钠。
2.根据权利要求1所述的共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银和/或醋酸银；所述固体还原剂为葡萄糖和/或次亚磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，所述单质银晶体的粒径为8-12纳米。
4.根据权利要求1所述的共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，所述副产物低分子量海藻酸钠经回收，用于海藻类肥料的原料。
【文档编号】C30B29/60GK103962572SQ201410157673
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】李群, 赵昔慧, 李子超, 吕洲, 王艳玮, 李晓雯, 胡良宁, 马苗, 张超 申请人:青岛大学