聚酰亚胺层叠体及其制造方法与流程

本发明涉及一种在支撑体上层叠第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层而成的聚酰亚胺层叠体及其制造方法，详细而言，涉及一种适于获得在包含第2聚酰亚胺层并具有可挠性的树脂基材上具备显示部的显示装置等的聚酰亚胺层叠体及其制造方法。
背景技术：
：液晶显示装置或有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置等显示装置被广泛用于电视机之类的大型显示器至移动电话、个人计算机、智能手机等小型显示器中。例如，在有机EL显示装置中，在玻璃基板上形成薄膜晶体管(ThinFilmTransistor，TFT)，并依次形成电极、发光层、电极等，最后另利用玻璃基板或多层薄膜等进行气密密封来制成。此处，显示装置的种类并无特别限制，也包含液晶显示装置、有机EL显示装置、以电子纸为代表的显示装置、及彩色滤光片等显示装置的构成零件。另外，还包含包括有机EL照明装置、触摸屏装置、层叠有氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)等的导电性膜、防止水分或氧等的渗透的阻气膜、柔性电路基板的构成零件等的、随附于所述显示装置而使用的各种功能装置。即，本发明中所谓的柔性器件，不仅包含液晶显示装置、有机EL显示装置、及彩色滤光片等的构成零件，而且也包含将有机EL照明装置、触摸屏装置、有机EL显示装置的电极层或发光层、阻气膜、接着膜、薄膜晶体管(TFT)、液晶显示装置的配线层或透明导电层等的一种或两种以上组合而成者。通过将玻璃基板置换为树脂基材，可实现薄型化、轻量化、柔性化，能够进一步扩大显示装置的用途。然而，与玻璃相比，树脂存在尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、阻气性等差的间题。例如，专利文献1涉及一种用作柔性显示器用塑料基板的聚酰亚胺、及其前体的发明，并公开使用环己基苯基四羧酸等之类的包含脂环式结构的四羧酸类并与各种二胺反应而成的聚酰亚胺的透明性优异。除此以外，也进行使用柔性的树脂基材代替玻璃基板来谋求轻量化的尝试，例如在非专利文献1及非专利文献2中，提出一种利用透明性高的聚酰亚胺的有机EL显示装置。如此，已知聚酰亚胺等的树脂膜对柔性显示器用支撑基材而言有用，但显示装置的制造步骤均使用玻璃基板进行，其生产设备的多半是以使用玻璃基板为前提来设计。因而，理想的是有效利用既存的生产设备并可生产显示装置。作为所述研究例之一，存在以下方法：以在玻璃基板上层叠树脂的状态完成规定的显示装置的制造步骤，之后去除玻璃基板，由此制造在树脂的基材上具备显示部的显示装置(参照专利文献2～专利文献3、非专利文献3～非专利文献4)。在此种方法的情况下，重要的是将树脂基材与玻璃分离而不对形成于树脂基材上的显示部造成损伤。即，在专利文献3或非专利文献3中，在相对于涂布并固接于玻璃基板上的树脂基材形成规定的显示部后，利用称作激光发送电子着塑技术(ElectronicsonPlasticbyLaserRelease，EPLaR)工艺的方法自玻璃侧照射激光，从而将具备显示部的树脂基材自玻璃基板强制分离。另外，在专利文献2或非专利文献4中，将剥离层形成于玻璃基板后，较剥离层大一圈地涂布聚酰亚胺树脂并形成聚酰亚胺层，切入到达剥离层的切断线，自剥离层剥离小一圈的聚酰亚胺膜。另一方面，在使树脂层叠于玻璃基板上的情况下，翘曲成为大的问题。即，相对于玻璃基板的热膨胀系数为数ppm/K，树脂一般具有数十ppm/K以上的热膨胀系数，故例如将树脂溶液涂布于玻璃基板上，通过加热处理等使其硬化而形成树脂层，并放置冷却至室温时，会产生翘曲。若无法抑制此种翘曲，则会对之后的显示部的形成等造成不良影响。或者，在使用聚酰亚胺层叠体的步骤中，柔性显示器TFT基板步骤通常使用In-Ga-Zn-O半导体(IGZO)或低温多晶硅(Lowtemperaturepolysilicon，LTPS)方法，并施加350℃以上的热。此时，相对于玻璃基板的热膨胀系数为数ppm/K，树脂一般具有数十ppm/K以上的热膨胀系数，故有层叠体产生翘曲、无法进行显示部的微细化的担忧。关于该方面，在专利文献3中公开将热膨胀系数处于支撑基板与树脂膜(a)之间的树脂层(b)设于支撑基板与树脂膜(a)之间，但翘曲的抑制效果并不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2008-231327号公报专利文献2：日本专利第4834758号公报专利文献3：日本专利第5408848号公报非专利文献非专利文献1：S.安等人，″在塑料基板上使用高性能低温多晶矽TFT的2.8英寸WQVGA柔性有源矩阵有机发光显示器(ActiveMatrixOrganicLightEmittingDisplay，AMOLED)(2.8-inchWQVGAFlexibleAMOLEDUsingHighPerformanceLowTemperaturePolysiliconTFTonPlasticSubstrates)″，SID2010DIGEST，p706(2010)非专利文献2：大石等人，″用于柔性显示器的透明PI(TransparentPIforflexibledisplay)″，IDW＇11FLX2/FMC4-1非专利文献3：E.I.哈斯考等人″利用EPLaR工艺制造的柔性OLED显示器(FlexibleOLEDDisplaysMadewiththeEPLaRProcess)″，Proc.Eurodisplay′07，pp.36-39(2007)非专利文献4：李正中等人″一种用于制造柔性有源矩阵显示器的新颖方式(ANovelApproachtoMakeFlexibleActiveMatrixDisplays)″，SID10Digest，pp.810-813(2010)技术实现要素：发明所要解决的课题如所述般，若可以将树脂基材层叠于玻璃基板上的状态设置规定的显示部，之后去除玻璃基板而获得显示装置，则相对于将现有的玻璃基板用作显示装置的一部分者，就薄型化、轻量化、柔性化的观点等而言，可进一步扩大显示装置的用途。因此，可容易地进行玻璃基板所代表的支撑体与树脂基材的分离，并且消除层叠有玻璃基板与树脂基材的状态下的翘曲的问题变得重要。因而，本发明的目的在于提供一种抑制翘曲、并可容易且简单地进行树脂基材的分离的聚酰亚胺层叠体。另外，本发明的另一目的在于提供一种抑制翘曲的产生、并可容易且简单地进行树脂基材的分离的聚酰亚胺层叠体的制造方法。解决课题的技术手段因此，本发明人等人为了解决这些课题而进行了努力研究，结果首先提出日本专利特愿2014-062776号的发明，进一步进行研究，结果发现，令人惊讶的是相对于玻璃基板等支撑体而设置热膨胀系数较其大且处于5ppm/K～30ppm/K的范围的特定组成的第1聚酰亚胺层，在第1聚酰亚胺层上设置热膨胀系数为第1聚酰亚胺层以上的特定组成的第2聚酰亚胺层，由此可制成抑制了翘曲的产生的层叠体，并且也可容易地进行树脂基材的分离，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如以下般。(1)一种聚酰亚胺层叠体，其为在热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体上以第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的顺序具备多个聚酰亚胺层的层叠体，所述聚酰亚胺层叠体的特征在于：第1聚酰亚胺层的膜厚为1μm～50μm，热膨胀系数为支撑体的热膨胀系数以上，且为5ppm/k～30ppm/k，玻璃化温度为300℃以上，第2聚酰亚胺层的膜厚为5μm～30μm，热膨胀系数为第1聚酰亚胺层的热膨胀系数以上，以及第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层能够在其界面进行剥离。(2)根据所述(1)的聚酰亚胺层叠体，其中第2聚酰亚胺层的波长500nm下的透光率为80％以上。(3)根据所述(1)或(2)的聚酰亚胺层叠体，其中第1聚酰亚胺层的弹性系数为3GPa～11GPa，第2聚酰亚胺层的弹性系数为3GPa～5GPa。(4)根据所述(1)至(3)中任一项的聚酰亚胺层叠体，其中第2聚酰亚胺层的热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K。(5)根据所述(1)至(4)中任一项的聚酰亚胺层叠体，其中第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的剥离强度为1N/m～100N/m。(6)根据所述(1)至(5)中任一项的聚酰亚胺层叠体，其中第1聚酰亚胺层含有具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺。[化1](式中，X为芳香族或脂环式的四价有机基，R为碳数1～6的取代基)(7)根据所述(1)至(6)中任一项的聚酰亚胺层叠体，其中第2聚酰亚胺层包含具有下述通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺。[化2](式中，Y为芳香族或脂环式的四价有机基)(8)根据所述(1)至(7)中任一项的聚酰亚胺层叠体，其中第2聚酰亚胺层的波长500nm下的透光率为80％以上，且厚度方向的延迟为200nm以下。(9)根据所述(1)至(8)中任一项的聚酰亚胺层叠体，其用于获得如下的显示装置，所述显示装置是在第2聚酰亚胺层上形成规定的显示部后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面分离，在包含第2聚酰亚胺层的树脂基材上具备显示部。(10)一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于：在热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体上涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并加以干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为支撑体的热膨胀系数以上且为5ppm/K～30ppm/K的第1聚酰亚胺层后，涂布与所述树脂溶液不同的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并加以干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为第1聚酰亚胺层的热膨胀系数以上的第2聚酰亚胺层。发明的效果根据本发明，可获得一种抑制翘曲的产生、并能够自层叠于支撑体上的第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层分离第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体。因此，例如可获得在包含第2聚酰亚胺层的树脂基材上具备显示部的显示装置，而且可精度良好且确实地将规定的显示部形成于第2聚酰亚胺层上，并且可实现显示装置的薄型·轻量·柔性化。附图说明图1是表示在支撑体与第1聚酰亚胺层的界面将第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层自支撑体剥离的情况的剖面示意图。图2是表示在聚酰亚胺层叠体产生翘曲的情况的模拟图。具体实施方式首先，本发明的聚酰亚胺层叠体具备热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体。此种支撑体包含无机系材料，例如，一般可列举热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的玻璃基板、同样的热膨胀系数为1ppm/K～6ppm/K的硅晶片、同样的热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的不锈钢、同样的热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的碳化硅等，其中优选为玻璃基板或硅晶片。另外，在支撑体上层叠具有支撑体的热膨胀系数以上且为5ppm/K～30ppm/K的热膨胀系数、且玻璃化温度为300℃以上的第1聚酰亚胺层。通过使此种第1聚酰亚胺层介隔存在于支撑体与后述的第2聚酰亚胺层之间，可确实地抑制翘曲的产生。特别是在制成相当于所谓的玻璃基板的第四代(680mm×880mm～730mm×920mm)及第四代以后的较大的层叠体的情况下，也可充分地获得翘曲的抑制效果。此外，通过该第1聚酰亚胺层的存在，可提高后述的第2聚酰亚胺层的设计自由度。再者，第1聚酰亚胺层的玻璃化温度只要为300℃以上即可，但就显示装置的适用范围广的理由而言，优选为320℃以上。具体而言，第1聚酰亚胺层的热膨胀系数较支撑体而言更大，可为5ppm/K～30ppm/K，优选为可为5ppm/K～15ppm/K。若热膨胀系数小于5ppm/K，则第1聚酰亚胺层自身变脆，有容易自玻璃剥离的担忧。另外，若热膨胀系数大于30ppm/K，则翘曲抑制效果变弱。第1聚酰亚胺层的弹性系数可为3GPa～11GPa，优选为5GPa～10GPa，通过此种第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的组合，可有效地抑制制成层叠体时的翘曲。获得该第1聚酰亚胺层的手段并无特别限制，作为其一，可列举由具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺来形成。优选为可为含有50摩尔％以上的下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺。[化3]此处，所述通式(1)中的X为芳香族基或脂环式基，且为具有一个以上的芳香环或脂环的四价有机基，R为碳数1～6的取代基。其中，作为成为用以形成基X的原料的优选的具体例，例如可列举：均苯四甲酸二酐(Pyromelliticdianhydride，PMDA)、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(Naphthalene-2，3，6，7-tetracarboxylicdianhydride，NTCDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3＇，4，4＇-biphenyltetracarboxylicdianhydride，BPDA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐等。另外，作为R的优选的具体例，例如可列举-CH3、-CF3等。其中，若R为-CF3，则可提高第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面上的剥离性，从而可容易地进行这些的分离。再者，关于除所述通式(1)所表示的结构单元以外也可包含者、优选为最大可包含50摩尔％者，可列举使用一般的酸酐与二胺的结构单元。其中，作为可优选地使用的酸酐，为均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、环己烷四羧酸二酐、亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4′-(2，2′-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐等。另一方面，作为二胺，为间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苄氧基苯基)丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。另外，本发明中，在第1聚酰亚胺层上层叠有具有第1聚酰亚胺层的热膨胀系数以上的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层。具体而言，第2聚酰亚胺层的热膨胀系数可为10ppm/K～80ppm/K，优选为可为10ppm/K～70ppm/K。若热膨胀系数未满10ppm/K，则第2聚酰亚胺层单独而过硬，容易断开，有作业性变差的担忧，相反地，若大于80ppm/K，则翘曲抑制效果变小，有产生翘曲的担忧。另外，就更有效地抑制制成层叠体时的翘曲的观点而言，第2聚酰亚胺层的弹性系数可为3GPa～5GPa。一般而言，若聚酰亚胺的热膨胀系数变小，则透明性下降，并且厚度方向的延迟(由双折射的差形成的相位差)变高。因此，考虑将自第1聚酰亚胺层分离的第2聚酰亚胺层例如用作显示装置的树脂基材或用于阻气膜、触摸屏基板等的情况是不合适的。相对于此，本发明中如所述般，容许具有较大的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层的使用。这是因为通过之前说明的第1聚酰亚胺层的存在，抑制作为层叠体的翘曲。因此，形成第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺可根据聚酰亚胺层叠体的用途而适宜选择。其中，在用作液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸、彩色滤光片、触摸屏等显示装置中的具有可挠性的树脂基材的情况下，可列举具有下述通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺，优选为含有50摩尔％以上的该通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺。再者，关于除该通式(2)所表示的结构单元以外也可包含者(优选为最大含有50摩尔％者)，可为具有透明性者，可列举与通式(1)所说明者相同者。作为可优选地使用的酸酐，为均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、环己烷四羧酸二酐、亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4＇-(2，2′-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、1，4-环己烷二羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐等。另一方面，作为二胺，为间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苄氧基苯基)丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。[化4](式中，Y为芳香族或脂环式的四价有机基)此处，所述通式(2)中的Y优选为下述式(3)所示的任一者。[化5]其中，就获得波长500nm中的透光率为80％以上且厚度方向的延迟为200nm以下的第2聚酰亚胺层的观点而言，优选为可为[化6]的任一者。最优选为可由下述式(4)所表示的聚酰亚胺形成第2聚酰亚胺层。[化7]所述中说明的各种聚酰亚胺可将聚酰亚胺前体(以下也称为“聚酰胺酸”)酰亚胺化而获得，聚酰胺酸的树脂溶液可通过实质上使用等摩尔的作为原料的二胺与酸二酐，并在有机溶媒中进行反应而获得。详细而言，例如可通过在氮气流下使二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺等有机极性溶媒中后，加入四羧酸二酐并在室温下反应5小时左右而获得。此处，就涂敷时的膜厚均匀化或所获得的聚酰亚胺的机械强度的观点而言，聚酰胺酸的重量平均分子量(Mw)优选为1万至30万左右。第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层的优选的分子量范围也为与聚酰胺酸相同的分子量范围。而且，本发明中的第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层优选为可为分别利用涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并加以干燥、进行加热处理的所谓的铸造法而获得者。即，在获得本发明的聚酰亚胺层叠体时，优选为在热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体上涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并加以干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为5ppm/K～30ppm/K的第1聚酰亚胺层后，涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并加以干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K的第2聚酰亚胺层。此时，在支撑体上涂布成为第1聚酰亚胺层的树脂溶液并进行加热处理时，就使第2聚酰亚胺层的分离容易的方面而言，理想的是通过充分的加热处理进行酰亚胺化。例如，优选为为了干燥等而在90℃～130℃下进行5分钟～30分钟左右的预加热处理后，进而为了酰亚胺化而在130℃～360℃下进行10分钟～240分钟左右的高温加热处理。以此种方式获得的聚酰亚胺层叠体能够在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离，但为了使这些界面上的分离容易，优选为第1聚酰亚胺层或第2聚酰亚胺层的至少任一层可由在聚酰亚胺结构中具有氟原子的含氟聚酰亚胺形成。通过使用此种含氟聚酰亚胺，可使第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的剥离强度优选为1N/m～200N/m，更优选为1N/m～100N/m，因此具备例如可利用人的手而容易剥离的程度的分离性。另外，关于第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面中的第2聚酰亚胺层的分离面，利用铸造法而获得的表面粗糙度(一般而言表面粗糙度Ra＝1nm～80nm左右)维持原状态，因此也不会对显示装置的视认性等造成不良影响。另外，本发明的聚酰亚胺层叠体中，支撑体的厚度可为0.01mm～1.0mm，优选为可为0.02mm～0.7mm，第1聚酰亚胺层的厚度可为1μm～50μm，优选为可为5μm～30μm，第2聚酰亚胺层的厚度可为5μm～30μm，优选为可为10μm～20μm。就也对层叠体中产生的翘曲造成影响而言，这些各层的厚度可为所述范围内。此处，本发明中关于层叠有不同材料的层叠板，可根据以下的想法，通过计算来求出翘曲变形(翘曲量)，谋求聚酰亚胺层叠体的最佳化。另外，如所述般，本发明的聚酰亚胺层叠体可优选地用于获得在包含第2聚酰亚胺层的树脂基材上具备显示部的显示装置。即，只要在聚酰亚胺层叠体的第2聚酰亚胺层上形成规定的显示部后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离即可。此处，支撑体发挥在第2聚酰亚胺层侧形成显示部时的台座的作用，即便在显示部的制造过程中确保树脂基材(第2聚酰亚胺层)的操作性或尺寸稳定性等时，最终也被去除而不构成显示装置。另外，第1聚酰亚胺层同样地，也最终被去除而不构成显示装置，即便为透明性差者也没关系。通过利用此种聚酰亚胺层叠体，可获得可精度良好且确实地将规定的显示部形成于第2聚酰亚胺层上、并且实现薄型·轻量·柔性化的显示装置。进而，本发明的聚酰亚胺层叠体除所述显示装置以外，也可适用于蒸镀掩模、扇出型晶片级封装(Fan-outwaferlevelpackage，FOWLP)用基板中。构成显示装置的显示部并无特别限制。例如在有机EL显示装置的情况下，具代表性而言，包含TFT、电极、发光层的有机EL元件等相当于显示部。另外，在液晶显示装置的情况下，为TFT、驱动电路、视需要为彩色滤光片等。除这些以外，包含电子纸或MEMS显示器等各种显示装置在内而作为以前形成于玻璃基板上的各种功能层且对于放映规定的影像(动态图像或图像)而必需的零件相当于显示部。其中，例如在TFT的形成时，一般需要400℃左右的退火步骤，本发明中的聚酰亚胺层叠体具有也可耐受此种退火步骤的耐热性。实施例以下，基于实施例及比较例来对本发明进行具体说明。再者，本发明并不受这些的内容限制。首先，示出下述中使用的简称的含义与实施例等中的物性等的评价方法。·PMDA：均苯四甲酸二酐·BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐·6FDA：2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐·AAPBZ：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑·BAPP：2，2′-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷·TFMB：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯·DMAc：N，N-二甲基乙酰胺·GBL：γ丁基内酯〔透光率(％)〕利用U4000形分光光度计来对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)求出500nm下的透光率。〔热膨胀系数(Coefficientofthemalexpansion，CTE)〕利用热机械分析(Thermalmechanicalanalysis，TMA)装置对3mm×15mm大小的聚酰亚胺膜，一面施加5.0g的负荷一面以一定的升温速度(10℃/min)在30℃至280℃的温度范围下进行拉伸试验，根据相对于自250℃至100℃的降温时的温度的聚酰亚胺膜的伸长量来测定热膨胀系数(ppm/K)。〔弹性系数〕使用张力试验机，对宽12.4mm、长160mm的聚酰亚胺膜一面施加10kg的负荷一面以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃下的拉伸弹性系数(E′)。〔卷曲(翘曲)的测定〕在玻璃基板形成第1聚酰亚胺层、第2聚酰亚胺层后，制作100cm见方的层叠体。然后，使第2层的聚酰亚胺层面朝上，在23℃、50％RH下静置24小时。静置后，利用1mm厚的间隔物判定层叠体的翘曲。即，间隔物进入至层叠体的下侧者设为存在翘曲“×”，间隔物在层叠体的下侧片未进入者设为无翘曲“○”。〔卷曲(翘曲)的计算(模拟)〕作为计算方法，使用对热变形与自重匹配的状态的最终的翘曲变形利用层叠壳要素并进行离散化，以数值计算的方式利用计算机实施运算的有限要素法(参照图2)。数值越大，表示越容易产生卷曲(翘曲)。〔厚度方向延迟〕使用日本JA.伍拉姆(J.A.WoollamJapan)制造的装置M-2000V，求出第2聚酰亚胺层的厚度方向的延迟(厚度方向相位差：Rth)。〔层叠体状态质量评价〕通过目视、手作业对将树脂涂敷于玻璃上而获得的层叠体进行质量评价。在自玻璃基板剥离、膜变脆而断开从而无法进行评价的情况下，设为“×”，在外观上无特别问题的情况下，设为“○”。〔剥离性〕以利用割刀相对于聚酰亚胺层叠体的第2聚酰亚胺层的表面垂直地贯通第1聚酰亚胺层而到达玻璃基板表面的方式，空开距聚酰亚胺层叠体的各边的端部大约为5mm的距离，并形成4处与各边平行的直线的切口后，关于由切口所划分的剥离范围，利用手在第1聚酰亚胺层与支撑体之间进行剥离(图1)。继而，同样地利用手剥离第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面。若能够利用手进行剥离，则设为“O”，在无法剥离的情况下，设为“×”。另外，将剥离强度汇总示于表3中。依据下述合成例1～合成例7，制备用以形成实施例等的聚酰亚胺层叠体的第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层的树脂溶液(聚酰胺酸溶液)。再者，将各聚酰胺酸溶液中的单体的质量组成汇总示于表1中。合成例1在氮气流下，在100ml的可分离式烧瓶中一面搅拌，一面使TFMB：8.49g溶解于溶剂85g的GBL中。继而，向该溶液中加入PMDA：5.04g。10分钟后加入酸酐6FDA：1.47g。将酸酐与二胺的摩尔比设为0.998。之后，在室温下将溶液持续搅拌4小时并进行聚合反应，保持一昼夜。然后，获得粘稠的无色的聚酰胺酸溶液，并确认到生成高聚合度的聚酰胺酸A。合成例2～合成例7除将酸酐及二胺变更为表1所示的质量组成以外，与合成例1同样地进行而制备聚酰胺酸溶液，获得聚酰胺酸(树脂)B～聚酰胺酸(树脂)G。[表1]重量(g)合成例1合成例2合成例3合成例4合成例5合成例6合成例7AAPBZ6.557.67PMDA5.046.067.334.975.04BPDA8.450.356FDA1.478.681.47TFMB8.496.328.948.49BAPP9.68DMAc858585858585GBL85树脂ABCDEFG实施例1向所述合成例1中所获得的聚酰胺酸溶液A中加入溶剂GBL，以粘度成为3000cP的方式稀释后，使用旋涂机，以制膜后的厚度成为14μm的方式涂布于尺寸为150mm×150mm、厚度为0.7mm、CTE为3.5ppm/K的玻璃基板上。继而，进行90℃×3分钟的热处理，然后进行110℃×10分钟的热处理，实施预干燥。然后，花费30分钟自90℃升温至360℃，在玻璃基板上形成150mm×150mm的第1聚酰亚胺层(聚酰亚胺A)。其次，将合成例2中所获得的聚酰胺酸溶液B以粘度成为3000cP的方式利用DMAc(溶剂)稀释后，以热处理后的膜厚成为约10μm的方式涂布于第1聚酰亚胺层上。继而，进行90℃×3分钟的热处理，然后进行110℃×10分钟的热处理，实施预干燥。然后，花费30分钟自90℃升温至360℃，形成150mm×150mm的第2聚酰亚胺层(聚酰亚胺B)，获得实施例1的聚酰亚胺层叠体。对所获得的聚酰亚胺层叠体进行物性等的各种评价。将结果示于表2及表3中。此处，关于该聚酰亚胺层叠体的第1聚酰亚胺层(聚酰亚胺A)与第2聚酰亚胺层(聚酰亚胺B)，为了测定各自的热膨胀系数(CTE)、透光率、弹性系数、玻璃化温度(Tg)及延迟，另外以热处理后的膜厚成为约15μm的方式，将合成例1及合成例2中所获得的聚酰胺酸溶液分别个别地涂布于与所述相同的玻璃基板，进行90℃×3分钟的热处理，然后进行110℃×10分钟的热处理，实施预干燥后，花费30分钟自90℃升温至360℃，之后形成自玻璃基板剥离而获得的聚酰亚胺膜的形态而进行测定。另外，关于翘曲量(卷曲)，也进行模拟计算，将其结果也示于表2中。模拟的结果与实际测量的翘曲判定结果一致。实施例2如表2所示，将合成例3中所获得的树脂C设为第1聚酰亚胺层，将合成例2中所获得的树脂B设为第2聚酰亚胺层，除此以外，利用与实施例1相同的顺序来获得聚酰亚胺层叠体(为包含表2及表3的“层叠体构成”中所示的“玻璃/树脂C/树脂B”的聚酰亚胺层叠体，以下的实施例、比较例也同样地以该顺序“支撑体/第1聚酰亚胺层/第2聚酰亚胺层”表示)。也对该聚酰亚胺层叠体测定翘曲等物性。将该结果也示于表2及表3中。实施例3如表2所示，将合成例7中所获得的树脂G设为第1聚酰亚胺层，将合成例2中所获得的树脂B设为第2聚酰亚胺层，除此以外，利用与实施例1相同的顺序来获得聚酰亚胺层叠体。也对该聚酰亚胺层叠体测定翘曲等物性，同时进行翘曲量的模拟评价。将该些结果也示于表2及表3中。比较例1～比较例3除制成表2所示的使用聚酰亚胺树脂的三层构成以外，利用与实施例1相同的顺序来制成聚酰亚胺层叠体，测定翘曲等物性。关于翘曲(卷曲)量，同时与模拟的计算值进行对比。比较例4向合成例2中所获得的聚酰胺酸溶液B中加入DMAc，以粘度成为3000cP的方式进行稀释后，使用旋涂机，以热处理后的膜厚成为约15μm的方式涂布于与实施例1相同的玻璃基板上。然后，花费30分钟自90℃升温至360℃，在玻璃基板上形成100mm×100mm的聚酰亚胺层，获得二层构成的聚酰亚胺层叠体。符号的说明1：支撑体2：第1聚酰亚胺层3：第2聚酰亚胺层当前第1页1 2 3