本发明的实施例总体上涉及多层膜，并且更具体地涉及具有高粘附力且基本上不含聚异丁烯(PIB)的多层膜。
背景技术：
：多层膜经常被用于包装，并且可以包装不同的物品，例如，如草和干草等大宗农场材料，以及如肉类和蔬菜等小杂货店物品。对于所有这些物品，通常需要具有足够水平的粘性或粘附力的具有弹性的强力膜，使得膜可以可剥离地粘附到其本身和/或与膜一起包裹的物品上。为了达到所期望的粘附水平，可以将如PIB的添加剂并入粘附层中以改进粘附层的粘性。然而，包括此类添加剂的膜可能具有一个或多个缺点，如1)当用在高速包装机上时，从膜卷筒展开的时候噪音过大，2)必须老化一段时间以使得在老化期期间必须老化一段时间使得添加剂在老化期期间迁移到膜表面(即大量出现(blooms))，3)污染工艺设备，和4)当需要单面粘附时引起双面粘附。另外，当这些添加剂呈液体形式并且从工艺设备过度滴落时，可能引起不当的处理问题。多层膜也可以并入高含量的乙烯/α-烯烃弹性体以达到较高的粘性或粘附水平；然而，乙烯/α-烯烃弹性体可能使多层膜非常昂贵。另外，当乙烯/α-烯烃弹性体由于粘性而以高含量(例如，在粘附层中大于90重量％)使用时，膜可能难以使用吹塑膜技术加工。因此，可能需要替代的多层膜，其具有改进的特性，如高粘附性，同时也是有成本效益的和/或相对易于使用吹塑膜技术制造。技术实现要素：在本文中的实施例中所公开的是多层膜。多层膜具有粘附层和释放层。粘附层包含(i)密度在0.855到0.890克/立方厘米范围内且熔融指数(I2)在0.1到30克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃弹性体；和(ii)选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到0.915克/立方厘米范围内，熔融指数(I2)在0.1到30克/10分钟范围内，并且如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的清除分数大于20％。释放层包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含乙烯与任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下一种或多种特性：(a)0.1到2g/10min的熔融指数I2，(b)0.910到0.930g/cc的密度，(c)6到7.5的熔体流动比率I10/I2，和(d)2.5到3.9的分子量分布(Mw/Mn)。在本文的实施例中还公开了制造多层膜的方法。所述方法包含将粘附层组合物与释放层组合物在挤出机中共挤出以形成具有粘附层和释放层的管，和冷却所述管以形成多层膜。粘附层组合物包含(i)密度在0.855到0.890克/立方厘米且熔融指数(I2)在0.1到30克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃弹性体；和(ii)选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到0.915克/立方厘米范围内，熔融指数(I2)在为0.1到30克/10分钟范围内，并且如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的清除分数大于20％。释放层组合物包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含乙烯与任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下一种或多种特性：(a)0.1到2g/10min的熔融指数I2，(b)0.910到0.930g/cc的密度，(c)6到7.5的熔体流动比率I10/I2，和(d)2.5到3.9的分子量分布(Mw/Mn)。实施例的额外特征和优点将在下文的详细描述中进行阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的详细描述、权利要求书和附图)而认识到。应理解，前述和以下描述都描述各种实施例，并且打算提供用于理解所要求的主题的性质和特性的概述或构架。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解，并且所述附图被并入本说明书中且构成本说明书的一部分。图式说明本文所描述的各种实施例，并且与描述一起用以解释所要求的主题的原理和操作。附图说明图1以图形方式描绘了根据本文所述的一个或多个实施例的若干发明性膜与若干比较膜相比的粘附力。具体实施方式现将详细参考多层膜和用于制造所述膜的材料的实施例。多层膜可以用于拉伸粘附应用。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的示例性实施。实施例适用于容易发生与上文所论述的问题类似的问题的其它技术。举例来说，本文所述的多层膜可以用作表面保护膜，农用膜(如青贮包装)，或用于其它软包装应用，例如收缩膜、重型运输袋、衬里、麻袋、立式袋、洗涤剂袋、小袋等，所有这些都在本发明实施例的范围内。在本文所述的实施例中，多层膜包含粘附层和释放层。任选地，一个或多个核心层可以位于粘附层与释放层之间。粘附层是多层膜的外层，其具有足够水平的粘附性，使得多层膜的粘附层在与表面，例如制品的表面或释放层的表面接触时可以形成可释放的粘结。释放层是多层膜的外层，其表现出对粘附层的低粘附性。释放层可以允许在辊上的粘附层/释放层界面之间发生分离，使得多层膜可以从卷轴上展开而无过度的力或无膜撕裂。粘附层和释放层的厚度可以在宽范围内变化。在一些实施例中，粘附层的厚度可以是膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。释放层的厚度可以是膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。在一些实施例中，在存在一个或多个核心层的情况下，一个或多个核心层的厚度可以是膜的整体厚度的0-90％、膜的整体厚度的10-90％、膜的整体厚度的20-90％、膜的整体厚度的30-90％、膜的整体厚度的40-90％或膜的整体厚度的40-80％。粘附层、释放层和任何任选的核心层之间的厚度比可以是提供期望的特性，如粘附、释放等的任何比率。在一些实施例中，多层膜可以具有比率在1:8:1到3:4:3范围内的粘附层厚度、核心层厚度和释放层厚度。粘附层粘附层可以包含乙烯/α-烯烃弹性体和选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合的聚乙烯聚合物。在一些实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体和超低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体和极低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体、超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元。本文包括并公开了大于50重量％的所有个别值和子范围。举例来说、乙烯/α-烯烃弹性体可以包含至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％％、至少99％、至少99.5％、大于50％至99％、大于50％至97％、大于50％至94％、大于50％至90％、70％％至99.5％、70％至99％、70％至97％、70％至94％、80％至99.5％、80％至99％、80％至97％、80％至94％、80％至90％、85％至99.5％、85％至99％、85％至97％、88％至99.9％、88％至99.7％、88％至99.5％、88％至99％、88％至98％、88％至97％、88％至95％、88％至94％、90％至99.9％、90％至99.5％、90％至99％、90％至97％、90％至95％、93％至99.9％、93％至99.5％、93％至99％或93％至97％重量的衍生自乙烯的单元。乙烯/α-烯烃弹性体可以包含小于50重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于50重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中举例来说，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、0.2至15％、0.2至12％、0.2至10％、0.2至8％、0.2至5％、0.2至3％、0.2至2％、0.5至12％、0.5至10％、0.5至8％、0.5至5％、0.5至3％、0.5至2.5％、1至10％、1至8％、1至5％、1至3％、2至10％、2至8％、2至5％、3.5至12％、3.5至10％、3.5至8％、3.5％至7％、或4至12％、4至10％、4至8％或4至7％重量的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13CNMR分析。适合的α-烯烃共聚单体包括含有3到20个碳原子(C3-C20)的那些。举例来说，α-烯烃可以是C4-C20α-烯烃、C4-C12α-烯烃、C3-C10α-烯烃、C3-C8α-烯烃、C4-C8α-烯烃或C6-C8α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1癸烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。用于粘附层的示例性乙烯/α-烯烃弹性体可以如下商品名称商购：来自陶氏化学公司的AFFINITYTM、来自陶氏化学公司的ENGAGETM、来自陶氏化学公司的INFUSETM、来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical)的EXACT和来自三井化学公司(MitsuiChemicals,Inc.)的TAFMERTM。适合的乙烯/α-烯烃弹性体进一步描述于美国专利第5,272,236号(Lai等人)、美国专利第6,486,284号(Karande等人)和美国专利第6,100,341号(Friedman)中，所述专利以引用的方式并入本文中。乙烯/α-烯烃弹性体可以使用单一位点催化剂产生。使用单一位点催化剂产生烯烃聚合物的方法描述于美国专利第5,272,236号(Lai等人)和美国专利第6,486,284号(Karande等人)中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。单一位点催化剂系统可以包括茂金属催化剂和后茂金属催化剂。在示例性实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以通过茂金属催化剂或后茂金属催化剂产生。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包括一种或多种烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物为包含两个或更多个可以直链方式而不是侧接或接枝方式连接的化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端连接的化学上不同的单元的聚合物。嵌段可以在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。适合的烯烃嵌段共聚物进一步描述于美国专利第7,608,668号中，所述专利以引用的方式并入本文中。在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体具有在0.855到0.890克/立方厘米范围内的密度。0.855g/cc到0.890g/cc的所有个别值和子范围都包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以具有0.860g/cc到0.890g/cc的密度。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以具有0.865g/cc到0.890g/cc的密度。密度可以根据ASTMD792测量。在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(I2)在0.1到30克/10分钟范围内。在本文中包括并公开了0.1到30克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(I2)可以在0.1到20克/10分钟范围内。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(I2)可以在0.1到15克/10分钟范围内。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(I2)可以在0.1到10克/10分钟范围内。熔融指数(I2)可以根据ASTMD1238，条件190℃/2.16kg测量。乙烯/α-烯烃弹性体可以基于多种因素的量并入到粘附层调配物中，所述多种因素为如其它聚合物(例如ULDPE或超低密度聚乙烯和VLDPE或极低密度聚乙烯)的量、所需的粘性/粘附；成本；在制造、运输、储存和/或使用条件期间的粘性稳定性。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体以介于粘附层的10到90重量％范围内、介于粘附层的15到90重量％范围内、介于粘附层的30到90重量％范围内或甚至介于粘附层的40到85重量％范围内的量存在于粘附层中。当然，粘附层的10到90重量％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。粘附层还包含选自ULDPE、VLDPE和其组合的聚乙烯聚合物。ULDPE和/或VLDPE可以基于各种因素并入到粘附层调配物中，所述多种因素为如存在于粘附层中的其它成分(例如乙烯/α-烯烃弹性体)的量、膜中的所需粘性/粘附特性；成本；在制造、运输、储存和/或使用条件期间的粘性稳定性。在一些实施例中，ULDPE和/或VLDPE以介于粘附层的10到90重量％范围内、介于粘附层的20到85重量％范围内、介于粘附层的30到70重量％范围内或甚至介于粘附层的35到70重量％范围内的量存在于粘附层中。按ULDPE或VLDPE的总重量计，ULDPE或VLDPE以聚合形式包含大部分重量百分比的衍生自乙烯的单元。ULDPE或VLDPE可以是乙烯和至少一种烯系不饱和共聚单体的互聚物。在一些实施例中，共聚单体为C3-C20α-烯烃。在其它实施例中，共聚单体为C3-C8α-烯烃。在其它实施例中，C3-C8α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在其它实施例中，ULDPE或VLDPE可以是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物。ULDPE或VLDPE可以使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)技术制造以提供所需的清除分数水平。齐格勒-纳塔催化剂描述于美国公开案第2008/0038571号(Klitzmiller等人)和2008/0176981(Biscoglio等人)中，所述公开案的全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE或VLDPE包括3.5到10.5摩尔％的至少一种选自由C3-C20α-烯烃、二烯和环烯烃组成的群组的共聚单体。“ULDPE”和“VLDPE”可互换使用。参看例如美国公开案第2008/0038571号(Klitzmiller等人)，其全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，VLDPE是指通过气相反应技术制造的ULDPE或VLDPE，且ULDPE是指通过液相(溶液)反应技术制造的ULDPE或VLDPE。适合的ULDPE包括可从陶氏化学公司购得的ATTANETM4404。适合的VLDPE包括可从陶氏化学公司购得的DFDB-9042NTVLDPE。在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有0.885至0.915g/cc的密度。0.885到0.915g/cc的所有个别值和子范围都包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有0.885到0.910g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.890到0.915g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.890到0.912g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.895到0.905g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.899到0.905g/cc的密度。密度可以根据ASTMD792测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到30克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。0.1到30克/10分钟的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到25克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到20克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到15克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到10克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.5到10克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。熔融指数(I2)可以根据ASTMD1238，条件190℃/2.16kg测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物可以具有3.0到6.0的分子量分布(Mw/Mn)。分子量分布可以描述为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)，且可以通过凝胶渗透色谱法技术测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的大于20％的清除分数。清除分数可以在性质上指支化(例如高度支化)并且不可结晶的聚烯烃共聚物，其可在聚合过程期间借助齐格勒-纳塔催化剂(“Z-N”催化剂)产生，并且变成最终聚乙烯产物的一部分。不受理论束缚，相信具有如通过CEF测试方法测定的至少20重量％的清除分数的聚乙烯聚合物可以与乙烯/α-烯烃弹性体掺合以得到具有所需粘附特性的粘附层。在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有大于22％或大于25％的清除分数。在其它实施例中，聚乙烯聚合物可以具有小于45％或小于40％的清除分数。当然，应理解，可以使用具有较高清除分数量的聚乙烯聚合物。不受理论束缚，相信相比于具有较高含量的PE(聚乙烯)弹性体且不具有吹扫分数大于20％的聚乙烯聚合物的粘附层，(i)乙烯/α-烯烃弹性体和(ii)具有大于20％的清除分数的聚乙烯聚合物的组合可以提供类似或增强的粘附层中的粘附。确切地说，相信乙烯/α-烯烃弹性体可以赋予粘附层光滑的表面(即，更好的表面适形性)，而具有大于20％的清除分数的聚乙烯聚合物可以使得跨越聚合物界面的扩散机制能够在聚合物基质内形成缠结。减少粘附层中PE弹性体的量以提供所需粘附特性可以是有利的，因为PE弹性体会相对昂贵和/或由于其粘性，当以相对较高水平(例如大于90重量％的层)使用时，会难以用吹塑膜技术加工。此外，粘附层可以在不包括聚异丁烯(PIB)(即无PIB)的情况下具有期望的粘附特性。消除对PIB添加剂的需求可能是有利的，因为添加剂有时经受耗时的老化期以使添加剂迁移到膜的表面(即大量出现)。另外，添加剂可以呈液体形式，并因此从工艺设备过度滴落。此外，添加剂可能污染工艺设备和/或在不希望的地方引起双面粘附。可以将聚乙烯聚合物(ULDPE和/或VLDPE)以足够的水平并入到粘附层中，以准许存在于粘附层中的较低量的乙烯/α-烯烃弹性体，同时仍提供所需的粘附特性。这可能是有利的，因为乙烯/α-烯烃弹性体可能比聚乙烯聚合物(ULDPE和/或VLDPE)相对更昂贵。另外，乙烯/α-烯烃弹性体可能由于其粘性而难以使用吹塑膜技术加工，特别是当乙烯/α-烯烃弹性体以相对高的含量(例如大于90重量％)存在于粘附层中时。在一些实施例中，粘附层可以包含30重量％到70重量％的所述聚乙烯聚合物(ULDPE和/或VLDPE)和70重量％到30重量％的乙烯/α-烯烃弹性体。任选地，粘附层可以包括一种或多种添加剂和/或额外聚合物。举例来说，在一些实施例中，粘附层可以任选地视需要包括低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。低密度聚乙烯可以具有0.915到0.935克/立方厘米范围内的密度和0.1到30克/10分钟范围内的熔融指数。线性低密度聚乙烯可以具有0.912到0.940克/立方厘米范围内的密度和0.5到30克/10分钟范围内的熔融指数。粘附层可以包括粘附层的0到30重量％的量的LDPE。粘附层可以包括粘附层的0到30重量％的量的LLDPE。在一些实施例中，粘附层可以包括粘附层的0到30重量％的量的LDPE和粘附层的0到30重量％的量的LLDPE。乙烯/α-烯烃弹性体可以与聚乙烯聚合物掺合以形成粘附层掺合物。干掺合树脂的方法可以见于美国专利第3,318,538号(Needham)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。乙烯/α-烯烃弹性体也可以与聚乙烯聚合物熔融掺合以形成粘附层掺合物。熔融掺合树脂的方法可以见于美国专利第6,111,019号(Arjunan等人)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。粘附层掺合物可以用于挤出工艺以经由例如吹塑膜技术形成粘附层。释放层释放层包含聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物。聚乙烯组合物包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含(a)以重量计，大于或等于55％，例如大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于92％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.5％、大于50％到99％、大于50％到97％、大于50％到94％、大于50％到90％、70％到99.5％、70％到99％、70％到97％70％到94％、80％到99.5％、80％到99％、80％到97％、80％到94％、80％到90％、85％到99.5％、85％到99％、85％到97％、88％到99.9％、88％到99.7％、88％到99.5％、88％到99％、88％到98％、88％到97％、88％到95％、88％到94％、90％到99.9％、90％到99.5％90％到99％、90％到97％、90％到95％、93％到99.9％、93％到99.5％93％到99％或93％到97％的衍生自乙烯的单元；以及(b)任选地，以重量计，小于30％，例如小于25％、或小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、0.1到20％、0.1到15％、0.1到12％、0.1到10％、0.1到8％、0.1到5％、0.1到3％、0.1到2％、0.5到12％、0.5到10％、0.5到8％、0.5到5％、0.5到3％、0.5到2.5％、1到10％、1到8％、1到5％、1到3％、2到10％、2到8％、2到5％、3.5到12％、3.5到10％、3.5到8％、3.5％到7％、或4到12％、4到10％、4到8％、或4到7％的衍生自一种或多种a-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13CNMR分析。适合的共聚单体可以包括通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。所述一种或多种α-烯烃可以选自由C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃组成的群组。所属领域的技术人员应理解，所选单体合意地是不会破坏常规的齐格勒-纳塔催化剂的那些单体。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含大于0重量％且小于30重量％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一个或多个的单元。在一些实施例中，释放层的聚乙烯组合物在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过溶液聚合形成。用于产生反应产物的多金属主催化剂是至少三金属，但还可以包括大于三种过渡金属，和因此在一个实施例中可以更全面地定义为多金属。在生产催化剂之前，选择这三种或更多种过渡金属。在特定实施例中，多金属催化剂包含作为一种元素的钛。可以首先从制备经调节的卤化镁基载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的卤化镁基载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。此类化合物或络合物理想地可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选地使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)和镁络合物合并时，相对于镁而言所得浆液为约0.005摩尔至约0.25摩尔(摩尔/升)。适合的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当除掉任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃至约200℃范围内沸点的那些溶剂。也包括乙苯、异丙苯、十氢化萘和其组合作为适合的惰性稀释剂。适合的有机镁化合物和络合物可以包括例如镁C2-C8烷基和芳基、烷氧化镁和芳基氧化镁、羧基化烷氧化镁和羧基化芳基氧化镁。镁部分的优选来源可以包括C2-C8烷基镁和C1-C4烷氧化镁。此类有机镁化合物或络合物在适合的条件下可以与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备卤化镁化合物。此类条件可以包括-25℃到100℃，或者0℃到50℃范围内的温度；1到12小时，或者4到6小时范围内的时间；或这两者。结果是卤化镁基载体。然后，在适合于形成经调节的卤化镁载体的条件下，卤化镁载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后，在足以产生经调节的卤化镁载体的条件下，使此化合物与卤化镁载体接触。此类条件可以包括0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；4到24小时，或者6到12小时范围内的时间；或这两者。调节化合物具有特定并被认为是确保合意的催化剂性能的重要特征的摩尔比构成。确切地说，主催化剂合意地展现在3:1到6:1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，建议此老化起到促进或增强附加金属吸附到载体上的作用。一旦制备了经调节的载体并适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择卤化钛或烷氧化钛或其组合。条件可以包括0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；3小时到24小时，或者6小时到12小时的时间；或这两者。此步骤的结果是的至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种额外金属也将被吸附到镁基载体上。“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节镁基卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。多金属主催化剂具有特定的摩尔比组成并且其在确保期望的聚合物特性中被认为是重要的特征，所述聚合物特性可以归因于由主催化剂制备的催化剂。确切地说，在足以形成多金属主催化剂的条件下，主催化剂理想地展现出在30:1至5:1范围内的镁与钛以及第二和第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1到80:1范围内。一旦形成主催化剂，其便可以用于通过使其与共催化剂组合以形成最终催化剂，所述共催化剂由至少一种有机金属化合物组成，如烷基铝或卤烷基铝、卤化烷基铝、格氏试剂(Grignardreagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。来自主催化剂与有机金属共催化剂的反应的最终催化剂的形成可以在原位进行，或恰好在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行共催化剂以与主催化剂的组合。此类条件可以包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下，在0℃到250℃、优选地15℃到200℃范围内的温度下使它们接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。用于在主催化剂与共催化剂之间接触的时间可以理想地为例如0到240秒，优选地5秒到120秒。可以使用这些条件的各种组合。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有每一百万份聚乙烯聚合物大于或等于1组合重量份的至少三种金属残留物的金属催化剂残留，其中所述至少三种金属残留物选自由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和其组合组成的群组，且其中至少三种金属残留物中的每一种以大于或等于0.2ppm存在，例如在0.2到5ppm范围内。大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围都包括并公开于本文中；举例来说，聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份聚乙烯组合物大于或等于2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残留物。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.75ppmV(钒)。来自至少0.75ppmV的所有单个值和子范围都包括并公开于本文中；举例来说，聚乙烯组合物中V的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm到聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。聚乙烯组合物的钒催化剂金属残余浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.3ppmZr(锆)。至少0.3ppmZr的所有个别值和子范围都包括并公开于本文中；举例来说，聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在另一实施例中，聚乙烯组合物中Zr的上限可以是5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。聚乙烯组合物的锆催化剂金属残余浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有0.910g/cc到0.930g/cc的密度。至少0.910g/cc到0.930g/cc的所有个别值和子范围都包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯具有0.910到0.927g/cc、0.910到0.925g/cc、0.915到0.930g/cc、0.915到0.925g/cc或0.916到0.922g/cc的密度。密度可以根据ASTMD792测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有0.1g/10min到2.0g/10min的熔融指数I2。至少0.1g/10min到2.0g/10min的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有0.1g/10min到1.8g/10min、0.1g/10min到1.6g/10min或0.1g/10min到1.5g/10min的熔融指数I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可以具有0.4g/10min到2.0g/10min、0.4g/10min到1.8g/10min或0.4g/10min到1.5g/10min的熔融指数I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可以具有0.5g/10min到1.5g/10min、0.5g/10min到1.0g/10min或0.7g/10min到1.0g/10min的熔融指数I2。熔融指数I2可以根据ASTMD1238(190℃和2.16kg)测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有小于7.6的熔体流动比率I10/I2。小于7.6的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有小于7.5、7.4、7.3、7.2、7.1或7.0的熔体流动比率I10/I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可以具有6.0到7.5、6.2到7.5、6.5到7.5、6.5到7.4或6.5到7.3的熔体流动比率I10/I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可以具有6.2到7.5、6.3到7.4、6.4到7.3或6.5到7.2的熔体流动比率I10/I2。熔融指数I10可以根据ASTMD1238(190℃和10.0kg)测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有2.5到4.0的分子量分布(Mw/Mn)。2.5到4.0的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有2.5、2.6、2.7或2.8的下限到4.0、3.9、3.8或3.7的上限的Mw/Mn比率。在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有2.7到3.9、2.8到3.9或2.8到3.7的Mw/Mn比率。在其它实施例中，聚乙烯组合物可以具有3.0到4.0、3.1到3.9、3.2到3.9、3.3到3.8或3.4到3.7的Mw/Mn比率。分子量分布可以描述为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)，且可以通过凝胶渗透色谱法技术测量。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有30,000到50,000g/mol的数目平均分子量Mn(g/mol)。30,000到50,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有30,000到45,000g/mol、30,000到40,000g/mol、32,000到38,000g/mol、34,000到37,000g/mol或35,000到36,000g/mol的Mn。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有110,000到140,000g/mol的重量平均分子量Mw(g/mol)。110,000到140,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有115,000到135,000g/mol、117,000到133,000g/mol或119,000到131,000g/mol的Mw。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有300,000到425,000g/mol的z平均分子量Mz(g/mol)。300,000到425,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有325,000到425,000g/mol、330,000到425,000g/mol或360,000到411,000g/mol的Mz。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有2-7cN的190℃下的熔融强度。2到7cN的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有2.5到6cN、2.75到5.5cN或2.5到5.5cN的190℃下的熔融强度。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有3％到6％的区1的重量％或如通过CEF测定的清除分数。3％到6％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有3.3％到5.5％或3.6％到5.0％的区1的重量％或如通过CEF测定的清除分数。下文描述CEF方法的细节。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有60％-80％的如通过CEF测定的共聚物分数。60％到80％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有65％到80％、65％到75％、68％到76％或68％到72％的如通过CEF测定的共聚物分数。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有15％-30％的如通过CEF测定的高密度分数。15％到30％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有17％到29％或18％到28％的如通过CEF测定的高密度分数。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有3到6的粘度比(0.1rad/s处的粘度/100rad/s处的粘度，均在190℃处测量)。3到6的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有4到6或4.5到5.5的粘度比。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有5到25的190℃下测量的0.1rad/s处的tanδ。5到25的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物可以具有5到20、5到15或10到13的190℃下测量的0.1rad/s处的tanδ。在本文描述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有小于60％的组成分布宽度指数CDBI。小于60％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有小于58％、55％、53％、51％、50.5％或50.0％的CDBI。在其它实施例中，CDBI可以是30％到60％、35％到50％或40％到48％。CDBI可以定义为具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。将不含共聚单体的线性聚乙烯的CDBI定义为100％。如下所述，从结晶洗脱分级(“CEF”)获得的数据容易计算共聚物的CDBI。除非另外指明，否则如“共聚单体含量”、“平均共聚单体含量”等的术语是指以摩尔计的指定互聚物掺合物、掺合物组分或洗脱份的本体共聚单体含量。在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以进一步通过以下特性中的一个或多个表征：熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)、密度、Mw/Mn或CDBI，如本文中先前所述。在一些实施例中，聚乙烯组合物进一步通过以下特性中的一个或多个表征：熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)或密度。在其它实施例中，聚乙烯组合物进一步通过以下特性中的一个或多个表征：(a)0.1到2g/10min的根据ASTMD1238(2.16kg，在190℃下)测量的熔融指数I2；(b)0.910到0.930g/cm3的密度(根据ASTMD792测量)；或(c)6到7.6的熔体流动比率I10/I2。在本文实施例中，释放层包含20重量％到80重量％的聚乙烯组合物。20重量％到80重量％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，释放层包含按释放层的重量计25重量％到70重量％、30重量％到65重量％或30重量％到60重量％的聚乙烯组合物。在本文所述的实施例中，释放层可以进一步包含以下中的一个或多个：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。在一些实施例中，释放层可以进一步包含LDPE。在其它实施例中，释放层可以进一步包含按释放层的重量计介于1重量％到100重量％、20重量％到80重量％、20重量％到70重量％、30重量％到70重量％或40重量％到70重量％范围内的量存在的LDPE。另外，在一些实施例中，释放层可以进一步包含LLDPE。在其它实施例中，释放层可以进一步包含按释放层的重量计介于1重量％到100重量％、1重量％到50重量％、1重量％到25重量％、5重量％到25重量％或5重量％到20重量％范围内的量的LLDPE。LDPE的密度可以在0.915到0.935克/立方厘米范围内并且熔融指数在0.1到30克/10分钟范围内。LLDPE的密度可以在0.912到0.940克/立方厘米范围内并且熔融指数在0.5到30克/10分钟范围内。核心层任选地，本文所述的多层膜可以包括一个或多个位于粘附层与释放层之间的核心层。在一些实施例中，多层膜包含位于粘附层与释放层之间的核心层。在其它实施例中，多层膜包含位于粘附层与释放层的至少一部分之间且与其接触的单一核心层。核心层可以包括LLDPE、LDPE、乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)中的一个或多个。在一些实施例中，核心层包含按核心层的重量计0到100％、25到100％、30到100％、40到100％、50到100％、60到100％、65到100％、70到100％、75到100％的量的LLDPE。在其它实施例中，核心层包含LLDPE和乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一个或多个。乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一个或多个可以按核心层的重量计介于1到30％、1到25％、1到20％或1到15％范围内的量存在。在其它实施例中，核心层可以包含LLDPE和LDPE。LDPE可以按核心层的重量计介于1到50％、1到35％、1到25％或1到20％范围内的量存在。用于多层膜的核心层的示例性LLDPE可以商品名ELITETM、TUFLINTM和DOWLEXTM购自陶氏化学公司。本文所述的多层膜可以通过如吹塑膜技术的多种技术制造。制造多层吹塑膜的方法描述于美国专利第6,521,338号(Maka)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。举例来说，在一些实施例中，可以如下制得多层吹塑膜：在挤出机中将粘附层组合物与释放层组合物(以及任选的核心层组合物)共挤出以形成具有粘着层和释放层的管，且冷却所述管以形成多层吹塑拉伸膜。在本文所述的实施例中，多层膜可以根据以下方程式展现粘附力：粘附力(g)＝(0.97×释放层中的聚乙烯组合物的重量％)+204现将在下文说明性实例中进一步描述多层膜的实施例。测试方法密度密度可以根据ASTMD-792测量。熔融指数熔融指数(I2)可以根据ASTMD-1238，程序B(条件190℃/2.16kg)测量。熔融指数(I10)可以根据ASTMD-1238，程序B(条件190℃/10.0kg)测量。凝胶渗透色谱法(GPC)色谱系统由装备有内部IR5检测器的PolymerCharGPC-IR(Valencia，Spain)高温GPC色谱组成。自动取样器烘箱隔室设定在160℃下且柱隔室设定在150℃下。所用的柱是3个Agilent“混合B”30cm10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用的色谱溶剂是1,2,4三氯苯且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源用氮气鼓泡。所用注射体积是200微升，且流动速率是1.0毫升/分钟。GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，所述标准品的分子量在580到8,400,000范围内，且以6种“混合液”混合物形式排列，其中个别分子量之间具有至少十倍间隔。所述标准品购自AgilentTechnologies。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在80摄氏度下轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志，聚合物简讯(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(EQ1)其中M是分子量，A的值是0.4315并且B等于1.0。五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从大致0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带变宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准NBS1475。用二十烷(在50毫升TCB中以0.04克制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下方程式对200微升注射液上测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大位置，十分之一的高度是峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积的峰尾部，且前峰是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积的峰前部。色谱系统的平板计数应大于24,000，且对称性应在0.98与1.22之间。使用PolymerChar“InstrumentControl”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppmBHT)添加到预氮鼓泡的隔膜封端小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。Mn、Mw和Mz的计算是基于使用PolymerCharGPCOneTM软件，根据方程式4-6使用PolymerCharGPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和从方程式1的点(i)的窄标准校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。为了监测随时间的偏差，通过用PolymerCharGPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速律标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准校准内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程式。随后使用二次方程式的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按公式7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。经由PolymerCharGPCOneTM软件进行流动标记物峰的处理。用于金属的中子活化方法通过将约3.5克丸粒转移到预先清洁的2打兰聚乙烯小瓶中制备两组重复样品。在2-打兰聚乙烯小瓶中为每种从NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi.pure)测试的金属制备标准品。使用milli-Q纯水将其稀释到6ml，且将小瓶热封。然后，使用MarkITRIGA核反应器分析样品和标准品的这些元素。用于这些元素的反应和实验条件汇总在下表中。将样品转移到未受照射的小瓶，随后进行γ-光谱分析。使用CANBERRA软件和标准对比技术计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。表1：在中子活化期间用于元素的反应和实验条件。元素核反应同位素半衰期反应器功率Al27Al(n,γ)28Al28Al2.24分钟250kWCl37Cl(n,γ)38Cl38Cl37.2分钟250kWCr50Cr(n,γ)51Cr51Cr27.7天250kWHf180Hf(n,γ)181Hf181Hf42.4天250kWMg26Mg(n，γ)27Mg27Mg9.46分钟250kWMo98Mo(n,γ)99Mo99Mo66.0小时250kWNb93Nb(n,γ)94mNb94mNb6.26分钟250kWTa181Ta(n,γ)182Ta182Ta114.4天250kWTi50Ti(n,γ)51Ti51Ti5.76分钟250kWwl86W(n，γ)l87W187W23.7小时250kWV51V(n,γ)52V52V3.75分钟250kWZr96Zr(n,γ)97Zr97Zr16.91小时250kW表1续差示扫描热量测定(DSC)DSC用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TAInstrumentsQ1000DSC来进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流量。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；然后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃下在1,500psi和30秒下按压“0.1到0.2克”样品形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中抽取3-10mg6mm直径试样，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析以测定其热特性。通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持五分钟，以便去除其热历程。随后，以10摄氏度/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。随后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设定基线端点为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过设定-20℃到熔融结束的基线端点来分析加热曲线。测定的值为峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及对于聚乙烯样品使用以下计算的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线确定峰值结晶温度。Tm1是最高温度峰值熔融温度，Tm2是第二高峰值熔融温度，并且Tm3是第三高峰值熔融温度。Tc1是最高温度峰值结晶温度，Tc2是第二最高峰值结晶温度，并且Tc3是第三最高峰值结晶温度。熔融强度使用Rheotens71.97(Inc.；RockHill,SC)在190℃下测量熔融强度，熔体用装备有长度为30mm且直径为2.0mm的平坦入口角度(180度)的Rheotester2000毛细管流变仪进料。将丸粒(20-30克丸粒)馈入筒(长度＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，这对应于在给定的模具直径下达到38.2s-1的壁面剪切率。挤出物穿过Rheotens的轮(所述轮位于在模具出口下方100mm处)，并且以2.4毫米/秒2的加速度通过轮向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度的函数(以mm/s为单位)。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。动态力学波谱(DMS)在1500psi压力下，在空气中，在350℉下经五分钟将树脂压缩成型为“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出并且放在柜台上冷却。恒温频率扫描使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“高级流变扩展系统(AdvancedRheometricExpansionSystem；ARES)”在氮气净化下执行。将样品放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。接着使板接近于“2mm”间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，且接着开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。所述实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度保持在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1rad/s下的粘度(V0.1)、在100rad/s下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。结晶洗脱分级(CEF)方法结晶洗脱分级(CEF)技术是根据Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)进行。CEF仪器装备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙的PolymerChar商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如PrecisionDetectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自Sigma-Aldrich)。还获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(如可购自EMDChemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和分子筛来获得经干燥氮气。通过将5克干燥的二氧化硅添加到2升ODCB中或通过以0.1ml/min到1.0ml/min的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在净化样品瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到2升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在振荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时来制备。将300μL样品溶液注射到柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃到30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/min，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒进行采集。CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如伴以酸洗可购自MO-SCISpecialtyProducts的那些)，其具有根据U.S.8,372,931的1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积在2.1mL与2.3mL之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与USP8,372,931中先前报告的那些一致。CEF色谱图分为三个区，每个区的洗脱温度范围如表8中所指定。通常将最低温度区的重量％称为区1的重量％或清除部分的重量％。中温区的重量％一般称为区2的重量％或共聚物部分的重量％。最高温度区的重量％通常称为区3的重量％或高密度部分的重量％。共聚单体分布宽度指数(CDBI)使用WO/93/03093中描述的方法从获自CEF的数据计算CDBI。CDBI被定义为具有在50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。它代表聚合物中的共聚单体分布与伯努利分布(Bernoulliandistribution)预期的共聚单体分布的比较。CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用具有介于0到0.108范围内的共聚单体摩尔分数和28,400到174,000克/摩尔的Mw的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)进行。获得ln(乙烯的摩尔分数)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分数)，其中T是各参考材料的以开尔文为单位的洗脱温度。参考材料的共聚单体分布根据例如在美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《大分子化学与物理学评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317中描述的技术使用13CNMR分析测定。粘附托盘上拉伸粘附(针对拉伸粘附性能)可以通过LantechSHS测试设备测量。测试由以下组成：在转盘以10rpm的速率运行的情况下，以8磅的恒定力F2持续6圈将膜拉伸到200％。随后将膜的末端连接到荷重计，其测量使膜与卷筒分开所需的的力的量(以克为单位)。实例粘附层和核心层用于粘附层和核心层的树脂展示于表2中。表2中的树脂可从陶氏化学公司购得。表2：用于粘附层和核心层的树脂核心层由100重量％的DOWLEXTM2045GLLDPE组成。粘附层由65重量％的AFFINITYTMEG8100GPE弹性体和35重量％的样品1ULDPE组成。制备齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂以制造样品1ULDPEZ-N催化剂是根据以下程序制备。将二氯化乙基铝(EADC)溶液(15重量％EADC溶解于异构烷烃E(购自得克萨斯州休斯顿市(Houston,Tex.)的埃克森美孚化学公司)中)转移到含有氯化镁(MgCl2)浆液(0.2M于异构烷烃E中)的搅拌容器中，并且在使用前搅拌6小时进行老化。将四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)转移到MgCl2/EADC浆料容器，接着老化至少8小时以获得主催化剂。MgCl2:EADC:Ti(OiPr)4的比率使得主催化剂中的金属比率(Mg:Al:Ti)是40:12.5:3。制备样品1ULDPE使用溶液聚合反应器系统。将烃溶剂和单体(乙烯)以液体形式注射到反应器中。将共聚单体(1-辛烯)与液体溶剂混合。在注入反应器系统之前，将此进料物流冷却到低于20℃。反应器系统在超过10重量％的聚合物浓度下操作。溶液的绝热温升解释从聚合反应反应的排热。用于溶液聚乙烯工艺的溶剂是C6-C8烃的高纯度-石蜡洗脱份。将新制的1-辛烯纯化并且与再循环溶剂流(含有溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气)混合。在与再循环流混合之后，在使用600-1000psig压力进料泵将内含物泵送到反应器之前，进一步纯化组合液流。将新制乙烯纯化并且压缩到600-1000psig。将氢气(用于减少分子量的调聚剂)和乙烯经控制流动到再循环溶剂流中，并且将全部进料流冷却到可为大约<40℃的进料温度。所述工艺使用上文所描述的齐格勒-纳塔催化剂以催化聚合反应。反应器在>400psig的压力和超过70℃的温度下操作。通过控制催化剂注入速率在反应器中维持乙烯转化。滞留时间相对较短(少于30分钟)。每个反应道次的乙烯转化率大于80重量％乙烯。在离开反应器后，即在聚合物溶液中注入水和抗氧化添加剂。水使催化剂水解，使聚合反应终止。一些添加剂，如抗氧化剂与聚合物保留在一起并且充当稳定剂以预防聚合物降解。将后反应器溶液在进行二阶段脱除挥发份的制备中从反应器温度(>70摄氏度)过热到210-260摄氏度以回收溶剂和未反应单体。在聚合物中残余的挥发物少于2,000ppm重量。将聚合物熔融物抽吸到模具中进行水下球粒切割。释放层如下表12中进一步概述，释放层由低密度聚乙烯(LDPE)和聚乙烯组合物的混合物组成。低密度聚乙烯具有0.922g/cc的密度和1.9g/10min的熔融指数I2，且在高压、自由基方法中产生(LDPE501I，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得)。用于释放层、乙烯/α-烯烃树脂的比较聚乙烯组合物和额外细节显示于下表3中。EXCEEDTM1018购自埃克森美孚公司。DOWLEXTM2045G、TUFLINTM7046和ELITETM5100可从陶氏化学公司购得。如下所述地制备本发明树脂(Inv.1、Inv.2、Inv.3)和比较树脂E(比较聚乙烯)。本发明和比较树脂经历表征测试，如下文表5-10所示。表3：用于释放层的比较聚乙烯组合物制备多金属催化剂(催化剂1)。然后使用催化剂1在溶液聚合中制备本发明的聚乙烯组合物和比较树脂E。催化剂1制备将大致6,718kg的0.20MMgCl2浆液添加至219kgEADC溶液(15重量％于庚烷中)，接着搅拌8小时。随后添加6％的TiCl4/VOCl3(分别为239Kg和155Kg)的混合物，接着添加275Kg的Zr(TMHD)4于IsoparE中的6％溶液。这两个添加在3小时内相继进行。在使用之前，将所得催化剂预混物在搅拌下再老化8小时。然后，上文制备每种催化剂用于制备如下文所描述的聚乙烯组合物。生产本发明和比较聚乙烯组合物实例本发明树脂和比较树脂E是根据以下程序制得：如上所述，使用多成分催化剂系统制备非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，所述多成分催化剂系统适于在绝热连续搅拌槽反应器CSTR中在溶液相聚合条件下(共)聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体，例如1-辛烯或1-己烯。更确切地说，对于这个实例，反应器由串联连接在一起的两个绝热反应器组成，在溶液相聚合条件下操作。将所有进料流引入到第一反应器中，所述第一反应器是机械搅拌的绝热CSTR。在引入反应环境中之前，使用分子筛对例如石油醚D、乙烯单体和1-辛烯或1-己烯共聚单体反应器进料流的溶剂进行纯化。在引入至反应环境中之前，将溶剂、乙烯单体和1-辛烯或1-己烯共聚单体组合成单一进料流并进行温度控制。在引入至反应环境中之前，还将氢气添加到组合的单一进料流中。催化剂系统与单一进料流分开馈送到反应环境。将催化剂-预混物与三乙基铝TEA的稀释流一起组合到反应器中。控制TEA流量以使催化剂预混物达到指定的Al与Ti的摩尔比。对催化剂-预混物进行流动控制以控制反应环境中的反应程度。第一反应器温度和总乙烯转化率通过调节催化剂-预混物流量和引入反应环境中的总溶剂流量来控制。整个聚合物的熔融指数通过调节向反应环境的氢气馈送来控制。整个聚合物的密度通过调节向反应环境的共聚单体馈送来控制。测量参数的值包含在数据表4中。在离开反应环境之后，通过添加活性催化剂与尤其为所述目的设计的流体(通常为水)并使其反应来停止反应。聚合物与溶剂和任何未反应的单体、共聚单体和氢气分离；接着将分离的聚合物熔体粒化并包装。含有溶剂、单体、共聚单体和氢气的分离流在去除吹扫流之后再循环。表4：反应器数据表5：测量的熔融指数和密度数据类型I2，g/10minI10/I2密度(g/cc)Inv.10.987.120.9204Inv.20.916.520.9180Inv.30.727.330.9170Comp.A1.048.130.9206Comp.B0.918.370.9193Comp.C0.985.790.9200Comp.D1.007.840.9188Comp.E2.676.860.9160表6：常规GPC数据表7：熔融强度数据类型断裂速度(mm/s)熔融强度(cN)Inv.12963.0Inv.22653.9Inv.32585.0Comp.A2593.3Comp.B2173.8Comp.C3432.9Comp.D未测量未测量Comp.E4040.91表8：CEF和CDBI数据表9：DMS流变学数据(在190℃下)表10：DSC数据ND是指不可检测。表11：中子活化数据*类型Al，ppmMg，ppmTi，ppmV，ppmHf，ppbZr，ppmCl，ppmInv.19.2±0.416±20.67±0.031.6±0.10.26±0.030.88±0.0858±2Inv.29.9±0.418±21.02±0.061.7±0.10.23±0.030.96±0.0961±2Inv.39.0±0.415±20.77±0.031.5±0.10.26±0.030.83±0.0955±2*在实例中的任一个中，在如每种元素之后的圆括号中指示的其相应的检测限处未检测到铌(Nb)(5ppm)、钽(Ta)(50ppb)、铬(Cr)(0.5ppm)、钼(Mo)(50ppb)以及钨(W)(5ppm)。膜使用HosokawaAlpine7层吹塑膜生产线制得三层吹塑膜。由挤出机1生产层比率为15％的粘附层(气泡外部)。层比率为70％的核心层由挤出机2、3、4、5和6生产。由挤出机7生产层比率为15％的释放层(气泡内部)。所有挤出机都是槽式进料且L/D比为30，直径为50毫米。所有挤出机的挤出熔融温度范围为450-480℉且模具温度为450℉。模隙为78.7mil。吹胀比是2.5且膜厚是1密耳。输出率是300磅/小时。下表12中进一步概述了膜结构。表12：吹塑膜结构表13-释放层调配物对拉伸粘附性能的影响膜编号每20英寸膜宽度的粘附力(g)本发明膜1253本发明膜2278本发明膜3302本发明膜4264本发明膜5261本发明膜6252本发明膜7318比较膜1191比较膜2223比较膜3249比较膜4187比较膜5213比较膜6244比较膜7230比较膜8261比较膜9不可测量-太难以展开膜(即，膜被堵塞)比较膜10不可测量-太难以展开膜(即，膜被堵塞)比较膜11不可测量-太难以展开膜(即，膜被堵塞)比较膜12不可测量-太难以展开膜(即，膜被堵塞)比较膜13不可测量-太难以展开膜(即，膜被堵塞)比较膜14不可测量-太难以展开膜(即，膜被堵塞)在图1中进一步示出随着释放层中的聚乙烯组合物的量增加的粘附力性能的图示。如所描绘，本发明膜具有显著更高的粘附力。本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的确切数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸既定意味着所叙述值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。举例来说，公开为“40mm”的尺寸打算意指“约40mm”。除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。此外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义相冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。虽然已经说明并且描述了本发明的具体实施例，但本领域的技术人员将显而易见，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其它改变和修改。因此，意图在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有此类改变和修改。当前第1页1 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