本发明涉及熔盐制备技术领域，更具体地，涉及一种高纯度，低氧含量的由多种氟化盐制备的混合熔盐的制备方法。
背景技术：
熔盐核反应堆的冷却剂为一种熔融盐氟化物。由于熔融盐氟化物在熔融状态下具有很低的蒸汽压力，传热性能好，无辐射，与空气、水都不发生剧烈反应，熔融盐技术在商用发电堆领域得到很好的应用。lif-naf-kf三元系是个简单的共晶体系，温度在454℃，成分为46.5-11.5-42mol％处熔盐会发生共晶反应，此共晶盐即是熔盐反应堆中二回路经常用到的冷却剂，简称为flinak熔盐。其物理化学性质，如熔点、粘度、辐照稳定性、对燃料盐的溶解能力等，在很大程度上取决于其纯度及氧含量的大小。此外，对于一些腐蚀性元素，如硼、铬、铁、镍、稀土等杂质，以及一些腐蚀性很强的含氧酸根离子在熔盐中都有非常严格的限制。已有的数据表明杂质或氧化物增加了熔盐的氧化电势，从而促进了结构合金的腐蚀。为了控制氟化盐冷却剂的氧化电势，这些盐需要保证有很高的纯度并且确保熔盐免受空气污染。flinak熔盐的净化主要包括水分，氧化物，hf，硫酸盐和硫化物，以及一些不相关金属氧化物和氟化物的去除。在所有的这些污染物中，最受关注的是水分，在flinak熔盐中由于熔盐组分的吸湿性，可能含有较多的水分，熔盐的除氧在制备过程显得尤为关键。
在我们以前的研究工作中，添加氟氢化铵(nh4hf2)做氟化试剂，可制备得到氧含量低至200ppm的flinak熔盐。该工艺方法能较大程度地降低腐蚀介质的含量，具有制备时间短、成本较低、容易放大、安全性能好等优点。然而，该工艺同时也存在一定的局限性，如熔盐的总氧含量无法实现进一步降低，说明nh4hf2高温分解后得到的hf气体对降低熔盐氧含量存在一定局限性；此外采用nh4hf2工艺净化前后熔盐中含氧酸根离子相差无几，说明该工艺还无法除去盐里含氧酸根离子杂质。采用h2/hf工艺，通过氟化氢与氧化物的反应被公认为是熔盐除氧的最有效途径之一。该工艺通常用高纯无水hf和h2进行高温交替处理方法，将杂质氧化物(包括酸根离子)氟化为易挥发产物、或者转化为固体过滤去除。我们已通过h2/hf法成功制备了反应堆所需的高纯flinak熔盐产品，然而该工艺获得的熔盐中的总氧含量仍有100ppm左右，预进一步通过延长反应时间降低氧含量，然而效果并不明显。
综上所述，本领域尚缺乏一种低氧含量，高纯度的flinak熔盐制备方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种低氧含量，高纯度的flinak熔盐制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种高纯熔盐制备方法，包括步骤：
(1)提供一熔盐；
(2)通过氟氢化法对所述的熔盐进行净化，得到初步纯化的熔盐；
(3)用金属还原剂对所述初步纯化的熔盐进行深度净化，得到所述的高纯熔盐。
在另一优选例中，所述的熔盐为flinak熔盐。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的初步纯化的熔盐中氧含量为低于100ppm。
在另一优选例中，所述的flinak熔盐为lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的熔盐。
在另一优选例中，所述的金属还原剂选自下组：金属锂、金属钠、金属钾、金属铍、金属锆，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中，所述的金属还原剂的添加量为熔盐质量的0.01-5.0％，较佳地为0.1-1.0％。
在另一优选例中，所述的金属可以为片状、柱状、球状或颗粒状。
在另一优选例中，所述的金属纯度为≥99.9％。
在另一优选例中，所述的步骤(3)的反应时间为5-10h。
在另一优选例中，所述的步骤(3)结束后，还包括步骤：
(4)通入h2/hf气体，使微量残余的金属单质转化为相应的氟化物熔盐成分或缓蚀剂。
在另一优选例中，所述的步骤(4)的反应时间为5-10h。
在另一优选例中，所述的氟氢化法包括步骤(a)：
(a)将所述的熔盐充分熔融，通入h2/hf净化气进行净化除杂。
在另一优选例中，所述的除杂时间为48-72h。
在另一优选例中，所述的方法还包括：在步骤(a)期间，多次取样检测熔盐氧含量及杂质离子变化，待熔盐氧含量低至约100ppm,杂质离子低于20ppm后停止通净化气。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：在所述的步骤(a)结束后，通入惰性气体从而吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf气体。
本发明的第二方面，提供了一种高纯熔盐，所述的熔盐是用如本发明第一方面所述的方法制备得到的。
在另一优选例中，所述的熔盐为flinak熔盐。
在另一优选例中，所述的flinak熔盐为lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的熔盐。
在另一优选例中，所述的熔盐中，熔盐氧含量为≤40ppm。
在另一优选例中，所述的熔盐还具有选自下组的一个或多个特征：
熔点为454-458℃；
腐蚀性杂质离子含量为≤10ppm；
金属杂质离子含量为≤5ppm；
氯离子含量为≤5ppm；
磷酸根含量为≤5ppm；
硝酸根含量为≤5ppm。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，在现有的氟氢化法基础上，通过引入金属冶炼中的金属还原方法，选取合适的金属还原剂，制备得到了低氧含量，高纯度的flinak熔盐，其金属杂质离子含量以及阴离子含量均可以小于5ppm。基于上述发现，发明人完成了本发明。
高纯熔盐制备方法
本发明在现有的氟氢化法基础上，增加了金属还原剂处理步骤，从而得到了一种能够提供更高纯度熔盐的制备净化方法。具体地，本发明通过向h2-hf法净化后的高纯flinak熔盐中在线添加高纯活泼金属(锂、钠、钾、铍、锆)作为脱氧剂，达到进一步纯化和降低氧含量的目的。
具体地，本发明中所述的高纯熔盐制备方法包括步骤：
(1)提供一熔盐；
(2)通过氟氢化法对所述的熔盐进行净化，得到初步纯化的熔盐；
(3)用金属还原剂对所述初步纯化的熔盐进行深度净化，得到所述的高纯熔盐。
所述的熔盐可以是flinak熔盐，例如lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的熔盐，但所述方法也可以用于制备其他需要进行净化的熔盐种类。优选地，所述进行深度净化的熔盐中氧含量低于100ppm。
所述的金属还原剂没有特别限制，可以是选自下组的金属还原剂：金属锂、金属钠、金属钾、金属铍、金属锆，或其组合。
所述的金属还原剂的添加量优选为熔盐质量的0.01-5.0％，较佳地为0.1-1.0％。当所述的金属还原剂添加量过低或过高时，所得到的产品质量有明显的降低。
所述的金属形态没有特别的限制，可以为片状、柱状、球状或颗粒状，但优选地为纯度≥99.9％的高纯金属。
在另一优选例中，所述的步骤(3)的反应时间为5-10h。
在另一优选例中，所述的步骤(3)结束后，还包括步骤：
(4)通入h2/hf气体，使微量残余的金属单质转化为相应的氟化物熔盐成分或缓蚀剂。
在另一优选例中，所述的步骤(4)的反应时间为5-10h。
所述步骤(2)中的氟氢化法可以按照现有方法进行，一种优选的氟氢化法包括：将所述的熔盐充分熔融，通入h2/hf净化气进行净化除杂48-72h。反应时间没有特别限制，可以根据原料的杂质含量等因素进行选择。优选地，在步骤(a)期间，多次取样检测熔盐氧含量及杂质离子变化，待熔盐氧含量低至约100ppm,杂质离子低于20ppm后停止通净化气。在另一优选例中，所述的净化除杂结束后，通入惰性气体从而吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf气体。
在本申请中，可以采用单一活泼金属作为脱氧剂，也可以采用多种活泼金属组成复合脱氧剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述的净化工艺方法如下：
(1)干燥与称量。以含量大于99.9％的高纯lif、naf、kf为原料，杂质金属离子及酸根离子经分析均符合核纯级熔盐制备要求。上述原料均用真空干燥箱在300-400℃下干燥4h除水，然后按lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的比例称重、密封、混匀。
(2)h2/hf法除杂。将混匀的氟化盐混合物缓慢加入熔炼炉熔炼罐中。密闭，抽真空至10pa以下，高真空除水后充惰气，再逐渐升至600℃-800℃保温，待熔盐充分熔融后再转移至净化罐，通入h2/hf净化气进行净化除杂。此过程大约需48-72h，期间多次取样检测熔盐氧含量及杂质离子变化，待熔盐氧含量低至约100ppm,杂质离子低于20ppm后停止通净化气，切换为通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf气体。
(3)金属还原除杂。惰性气体保护下，通过加料口在线分批添加金属还原剂(锂、钠、钾、铍、锆)进行进一步脱氧，添加量通常为熔盐质量的0.01-5.0％，较佳地为0.1-1.0％。金属可以为片状、柱状、球状或颗粒状，纯度通常在99.9％以上。反应5-10h熔盐深度脱氧完全后，再通入h2/hf气体5-10h，使微量残余的金属单质转化为相应的氟化物熔盐成分(lif、naf或kf)或缓蚀剂(bef2或zrf4)。
(4)转移储存。通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的净化气，通过压差法将熔盐转移至连接的熔盐储罐中，备用。
(5)分析表征，对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后进行分析表征。包括热重分析、氧含量分析、离子色谱分析、icp光谱分析等。
在本申请的优选实施例中，所制备得到的熔盐各项质量指标如下：
熔点：454-458℃。
氧含量：30-40ppm。
金属离子含量：各金属杂质离子均小于5ppm。
阴离子含量：氯离子、磷酸根、硝酸根均低于5ppm。
由于采用了上述技术方案，本发明中所述的制备方法具有下列优点：
(1)大幅度降低氧含量，降低了腐蚀介质的含量。没有添加金属还原剂时，h2/hf法净化制备得到的flinak熔盐氧含量在100ppm左右；添加金属还原剂后，制备得到的flinak熔盐氧含量在40ppm以下。作为还原剂添加的碱金属(li、na、k)转化为相应的flinak熔盐主成分，或添加be、zr金属形成的氟化盐(bef2和zrf4)可作为flinak熔盐的缓蚀剂。最终制备的熔盐氧含量大大降低，对回路金属材料的腐蚀性大大减小。
(2)操作简单、方便、安全。本发明采用自行研制的熔炼罐、净化罐和储存罐由纯镍材制作并依次连接，采用外热式电阻加热炉进行自动升温控温，可进行通净化气、取样、加压转移熔盐等操作，净化罐上设有惰气保护加料装置，可在线添加金属还原剂。
(3)低成本、高效率。碱金属还原剂是一种常见的化工原料，价格便宜，纯度高。添加量少，降氧效果明显。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
以高纯lif、naf、kf为原料，其中lif、naf含量为99.99％，kf含量为99.97％，上述原料均用真空干燥箱在300-400℃下干燥4h除水，然后按lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的比例称重，共计10kg。将混匀的氟化盐混合物缓慢加入熔炼炉熔炼罐中。密闭，抽真空至10pa以下，高真空除水后充惰气，再逐渐升至700℃保温，待熔盐充分熔融后再转移至净化罐，通入h2/hf净化气进行净化除杂。48h后取样测定熔盐氧含量低于100ppm，杂质离子低于20ppm，通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的净化气。通过加料口在线分批添加100g含量为99.9％的锂锭，反应5h深度脱氧后再通入h2/hf气体5h，使微量残余的金属单质转化为熔盐成分lif。通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf，通过压差法将熔盐转移至连接的熔盐储罐中。对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后进行分析表征。熔盐氧含量为28ppm，腐蚀性杂质离子低于10ppm，酸根离子低于检测限。
实施例2
以高纯lif、naf、kf为原料，其中lif、naf和kf含量均为99.9％，上述原料均用真空干燥箱在300-400℃下干燥4h除水，然后按lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的比例称重，共计10kg。将混匀的氟化盐混合物缓慢加入熔炼炉熔炼罐中。密闭，抽真空至10pa以下，高真空除水后充惰气，再逐渐升至700℃保温，待熔盐充分熔融后再转移至净化罐，通入h2/hf净化气进行净化除杂。60h后取样测定熔盐氧含量低于100ppm，杂质离子低于20ppm，通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的净化气。通过加料口在线分批添加100g含量为99.9％的钠块，反应5h深度脱氧后再通入h2/hf气体5h，使微量残余的金属单质转化为熔盐成分naf。通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf，通过压差法将熔盐转移至连接的熔盐储罐中。对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后进行分析表征。熔盐氧含量为40ppm，腐蚀性杂质离子低于10ppm，酸根离子低于检测限。
实施例3
以高纯lif、naf、kf为原料，其中lif、naf含量为99.99％，kf含量为99.97％，上述原料均用真空干燥箱在300-400℃下干燥4h除水，然后按lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的比例称重，共计10kg。将混匀的氟化盐混合物缓慢加入熔炼炉熔炼罐中。密闭，抽真空至10pa以下，高真空除水后充惰气，再逐渐升至700℃保温，待熔盐充分熔融后再转移至净化罐，通入h2/hf净化气进行净化除杂。48h后取样测定熔盐氧含量低于100ppm，杂质离子低于20ppm，通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的净化气。通过加料口在线分批添加150g含量为99.9％的锆丝，反应5h深度脱氧后再通入h2/hf气体5h，使微量残余的金属单质转化为熔盐缓蚀剂zrf4。通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf，通过压差法将熔盐转移至连接的熔盐储罐中。对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后进行分析表征。熔盐氧含量为37ppm，腐蚀性杂质离子低于10ppm，酸根离子低于检测限。
实施例4
以高纯lif、naf、kf为原料，其中lif、naf含量为99.9％，kf含量为99.97％，上述原料均用真空干燥箱在300-400℃下干燥4h除水，然后按lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的比例称重，共计10kg。将混匀的氟化盐混合物缓慢加入熔炼炉熔炼罐中。密闭，抽真空至10pa以下，高真空除水后充惰气，再逐渐升至650℃保温，待熔盐充分熔融后再转移至净化罐，通入h2/hf净化气进行净化除杂。48h后取样测定熔盐氧含量低于100ppm，杂质离子低于20ppm，通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的净化气。通过加料口在线分批添加150g含量为99.9％的铍珠，反应5h深度脱氧后再通入h2/hf气体5h，使微量残余的金属单质转化为熔盐缓蚀剂bef2。通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf，通过压差法将熔盐转移至连接的熔盐储罐中。对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后进行分析表征。熔盐氧含量为32ppm，腐蚀性杂质离子低于10ppm，酸根离子低于检测限。
实施例5
以高纯lif、naf、kf为原料，其中lif、naf含量为99.9％，kf含量为99.97％，上述原料均用真空干燥箱在300-400℃下干燥4h除水，然后按lif-naf-kf为46.5-11.5-42mol％的比例称重，共计100kg。将混匀的氟化盐混合物缓慢加入熔炼炉熔炼罐中。密闭，抽真空至10pa以下，高真空除水后充惰气，再逐渐升至700℃保温，待熔盐充分熔融后再转移至净化罐，通入h2/hf净化气进行净化除杂。72h后取样测定熔盐氧含量低于100ppm，杂质离子低于20ppm，通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的净化气。通过加料口在线分批添加500g含量为99.9％的锆丝，反应10h，再通过加料口在线分批添加500g含量为99.9％的锂锭，反应10h深度脱氧后再通入h2/hf气体10h，使微量残余的金属单质转化为熔盐成分lif和缓蚀剂zrf4。通惰性气体吹扫掉熔盐中溶解的h2和hf。通过压差法将熔盐转移至连接的熔盐储罐中。对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后进行分析表征。熔盐氧含量为39ppm，腐蚀性杂质离子低于10ppm，酸根离子低于检测限。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。