本发明属于核反应堆燃料制备领域，特别涉及一种uo2-石墨烯复合燃料的制备工艺。
背景技术：
石墨烯是一种新兴的二维纳米材料，研究表明，其在很多方面具有优异的属性，在材料领域具有广泛的应用价值。在核反应堆燃料领域，国际上有在动力堆uo2燃料芯块中掺入石墨烯制成uo2-石墨烯复合燃料，利用石墨烯所具有的熔点高、热中子吸收截面小、热导率极高的物理性质来提高动力堆uo2燃料芯块热物理性能的研究。另外，石墨烯独特的二维纳米结构使其具有较好的力学性能，可对uo2起到弥散强化作用。
对于uo2-石墨烯复合燃料的制备，目前，国外的相关研究主要是采用物理混合与放电等离子(sps)烧结工艺，而国内文献中基本未见到相关报道。然而，物理混合法的工艺存在uo2与石墨烯难于混合均匀，石墨烯极易出现偏析、团聚的不足，影响燃料芯块的性能提升；放电等离子(sps)烧结工艺存在生产效率较低，生产成本较高的缺陷；其他烧结工艺存在燃料烧结密度不高的缺点。因此要提高燃料第二相均匀度、燃料密度与生产效率，就应当寻求新的工艺突破。
技术实现要素：
(一)发明目的
为解决现有uo2-石墨烯复合燃料的制备工艺中存在的物理混料不均匀，生产效率较低，生产成本较高以及其他烧结工艺燃料密度不高等问题，本发明提供了一种uo2-石墨烯复合燃料的制备工艺。
(二)技术方案
该uo2-石墨烯复合燃料的制备工艺主要包括以下步骤：
(1)合成(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末
将石墨烯加入到硝酸铀酰溶液中，得到混合物溶液液；之后将氨水加入到混合物溶液中，得到(nh4)2u2o7沉淀；将沉淀过滤、真空干燥得到(nh4)2u2o7沉淀，经破碎、过筛，得到(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末；
(2)合成uo2-石墨烯复合粉末
将(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境下加热得到u3o8，再通入还原性气体，加热还原，之后将最终混合物粉末破碎、过筛，得到uo2-石墨烯混合物粉末；
(3)uo2-石墨烯复合粉末与uh3粉末混合
将uo2-石墨烯混合物粉末与uh3粉末，干法混料得到最终的压制粉末。
所述步骤(1)之前还包括以下步骤：
a.合成uh3粉末
将金属铀块放在氢化炉内通入纯h2气体，得到uh3粉末；
b.合成硝酸铀酰溶液
取浓硝酸和uo2粉末，二者混合加热，反应时间为1～3h，得到硝酸铀酰溶液。
步骤a中，所述将金属铀块放在氢化炉内通入纯h2气体，反应温度为500～600℃，氢化-脱氢反应次数为3～5，每次反应时间为30～50min。
步骤b中，所述浓硝酸和uo2粉末摩尔比为2～4:1，反应温度为50～70℃。
步骤(1)中，所述石墨烯加入到硝酸铀酰溶液混合采用超声振荡1～3h，得到混合物溶液。
步骤(1)中，所述石墨烯粉末、氨水和硝酸铀酰溶液摩尔比为0.001～0.003:2～4:1。
步骤(1)中，所述将(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境下加热反应，反应时间为1～2h，再通入还原性气体，加热还原时间为2～3h。
步骤(2)中，所述(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境加热温度为350～400℃。
步骤(2)中，所述(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境通入还原性气体为含h2气体，加热温度为600～700℃。
步骤(3)中，所述uo2-石墨烯混合物粉末与uh3粉末质量比为20～50:1。
所述步骤(3)之后还包括以下步骤：
c.燃料芯块的生坯的冷压成型
对压制粉末冷压成型，保压一段时间，制得燃料芯块生坯；
d.燃料芯块的无压烧结
将燃料芯块生坯加热，在还原性气氛下无压烧结1～2h，制得uo2-石墨烯复合燃料芯块。
步骤c中，所述对压制粉末冷压成型的压力为400～600mpa，保压时间≥20s。
步骤d中，所述燃料芯块生坯在加热温度为1550～1650℃，其中还原性气氛为ar-6％h2气氛。
(三)有益效果
为克服uo2与石墨烯物理混合法存在混料不均匀的问题，本发明尝试采用化学合成法制备uo2-石墨烯复合粉末。将uo2粉末溶解成硝酸铀酰溶液后，再与石墨烯粉末混合，可使铀离子与石墨烯达到在分子水平上接触结合，同时，由于石墨烯表面能较大，通过氨水对硝酸铀酰沉淀，可使(nh4)2u2o7会优先在石墨烯表面形核、长大，使沉淀物将石墨烯包裹起来，这显著改善了石墨烯与uo2基体的相容性，使石墨烯在uo2基体中得到均匀分散，使燃料芯块中的各元素均匀分布。
为克服放电等离子烧结的效率低、生产成本高以及其他工艺芯块密度低的问题，本发明尝试采用在芯块中加入uh3粉末，促进芯块烧结而提升芯块的密度。将uh3粉末加入到燃料芯块中会对芯块烧结产生两个有益的效果：一是uh3在高温时会分解出氢，而氢会与uo2中多余的间隙氧原子反应，这就保护了石墨烯而避免了石墨烯与间隙氧原子发生反应；二是高温下uh3分解后形成的金属铀会以液相的状态存在，液相会对芯块的烧结起到一定的促进作用，加速芯块中铀元素的迁移与扩散，进而大幅度提高芯块的密度。本发明制备的燃料芯块相对密度约为95％，具有优异的热物理性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。
该uo2-石墨烯复合燃料芯块的制备工艺主要包括以下步骤：
(1)合成uh3粉末
将金属铀块在氢化炉内通入纯h2气体，在500～600℃的温度下，进行3～5次氢化-脱氢反应，每次反应时间为30～50min，得到uh3粉末。
(2)合成硝酸铀酰溶液
按照摩尔比2～4:1的比例分别取浓硝酸和uo2粉末，二者混合加热温度至50～70℃，反应时间为1～3h，得到硝酸铀酰溶液。
(3)合成(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末
按照摩尔比0.001～0.003:2～4:1的比例分别取石墨烯粉末、氨水和硝酸铀酰溶液。将石墨烯加入到硝酸铀酰溶液中，经过超声振荡1～3h得到混合物溶液；之后将氨水缓慢加入到混合物溶液中，生成(nh4)2u2o7沉淀。将沉淀过滤、真空干燥得到(nh4)2u2o7沉淀，将沉淀破碎、过筛，得到(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末。
(4)合成uo2-石墨烯复合粉末
将(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境350～400℃分级得到u3o8，反应时间1～2h，再通入还原性气体h2(主要是参与还原反应)，在600～700℃下还原2～3h。之后将最终混合物粉末破碎、过筛，得到uo2-石墨烯混合物粉末。
(5)uo2-石墨烯复合粉末与uh3粉末混合
按照质量比20～50:1的比例分别量取uo2-石墨烯混合物粉末与uh3粉末，干法混料得到最终的压制粉末。
(6)燃料芯块的生坯的冷压成型
采用400～600mpa压力对混合粉末冷压成型，保压时间≥20s，制得燃料芯块生坯；
(7)燃料芯块的无压烧结
将燃料芯块生坯在1550～1650℃下于还原性气氛(主要保证还原性环境，防止物质氧化)中无压烧结1～2h，制得相对密度为93～95％td的uo2-石墨烯复合燃料芯块。
实施例1
本实施例采用以下步骤制备uo2-石墨烯复合燃料：
(1)合成uh3粉末
将金属铀块在氢化炉内通入纯h2气体，在500℃的温度下，进行3次氢化-脱氢反应，每次反应时间为30min，得到uh3粉末。
(2)合成硝酸铀酰溶液
按照摩尔比2:1的比例分别取浓硝酸和uo2粉末，二者混合加热温度至50℃，反应时间为1h，得到硝酸铀酰溶液。
(3)合成(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末
按照摩尔比0.001:2:1的比例分别取石墨烯粉末、氨水和硝酸铀酰溶液。将石墨烯加入到硝酸铀酰溶液中，经过超声振荡1h得到混合物溶液；之后将氨水缓慢加入到混合物溶液中，生成(nh4)2u2o7沉淀。将沉淀过滤、真空干燥得到(nh4)2u2o7沉淀，将沉淀破碎、过筛，得到(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末。
(4)合成uo2-石墨烯复合粉末
将(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境350℃处理1h，再通入还原性气体h2，在600℃下还原2h。之后将最终混合物粉末破碎、过筛，得到uo2-石墨烯混合物粉末。
(5)uo2-石墨烯复合粉末与uh3粉末混合
按照质量比20:1的比例分别量取uo2-石墨烯混合物粉末与uh3粉末，干法混料得到最终的压制粉末。
(6)燃料芯块的生坯的冷压成型
采用400mpa压力对混合粉末冷压成型，保压时间20s，制得燃料芯块生坯；
(7)燃料芯块的无压烧结
将燃料芯块生坯在1550℃下于还原性气氛中无压烧结1h，制得制得相对密度为93.5％td的uo2-石墨烯复合燃料。
实施例2
本实施例采用以下步骤制备uo2-石墨烯复合燃料：
(1)合成uh3粉末
将金属铀块在氢化炉内通入纯h2气体，在550℃的温度下，进行4次氢化-脱氢反应，每次反应时间为40min，得到uh3粉末。
(2)合成硝酸铀酰溶液
按照摩尔比3:1的比例分别取浓硝酸和uo2粉末，二者混合加热温度至60℃，反应时间为2h，得到硝酸铀酰溶液。
(3)合成(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末
按照摩尔比0.002:3:1的比例分别取石墨烯粉末、氨水和硝酸铀酰溶液。将石墨烯加入到硝酸铀酰溶液中，经过超声振荡2h得到混合物溶液；之后将氨水缓慢加入到混合物溶液中，生成(nh4)2u2o7沉淀。将沉淀过滤、真空干燥得到(nh4)2u2o7沉淀，将沉淀破碎、过筛，得到(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末。
(4)合成uo2-石墨烯复合粉末
将(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境375℃处理1.5h，再通入还原性气体h2，在650℃下还原2.5h。之后将最终混合物粉末破碎、过筛，得到uo2-石墨烯混合物粉末。
(5)uo2-石墨烯复合粉末与uh3粉末混合
按照质量比32:1的比例分别量取uo2-石墨烯混合物粉末与uh3粉末，干法混料得到最终的压制粉末。
(6)燃料芯块的生坯的冷压成型
采用500mpa压力对混合粉末冷压成型，保压时间40s，制得燃料芯块生坯；
(7)燃料芯块的无压烧结
将燃料芯块生坯在1600℃下于还原性气氛中无压烧结1.5h，制得制得相对密度为94.2％td的uo2-石墨烯复合燃料。
实施例3
本实施例采用以下步骤制备uo2-石墨烯复合燃料：
(1)合成uh3粉末
将金属铀块在氢化炉内通入纯h2气体，在600℃的温度下，进行5次氢化-脱氢反应，每次反应时间为50min，得到uh3粉末。
(2)合成硝酸铀酰溶液
按照摩尔比4:1的比例分别取浓硝酸和uo2粉末，二者混合加热温度至70℃，反应时间为3h，得到硝酸铀酰溶液。
(3)合成(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末
按照摩尔比0.003:4:1的比例分别取石墨烯粉末、氨水和硝酸铀酰溶液。将石墨烯加入到硝酸铀酰溶液中，经过超声振荡3h得到混合物溶液；之后将氨水缓慢加入到混合物溶液中，生成(nh4)2u2o7沉淀。将沉淀过滤、真空干燥得到(nh4)2u2o7沉淀，将沉淀破碎、过筛，得到混合粉末。
(4)合成uo2-石墨烯复合粉末
将(nh4)2u2o7-石墨烯复合粉末在真空环境400℃处理2h，再通入还原性气体h2，在700℃下还原3h。之后将最终混合物粉末破碎、过筛，得到uo2-石墨烯混合物粉末。
(5)uo2-石墨烯复合粉末与uh3粉末混合
按照质量比50:1的比例分别量取uo2-石墨烯混合物粉末与uh3粉末，干法混料得到最终的压制粉末。
(6)燃料芯块的生坯的冷压成型
采用600mpa压力对混合粉末冷压成型，保压时间60s，制得燃料芯块生坯；
(7)燃料芯块的无压烧结
将燃料芯块生坯在1650℃下于还原性气氛中无压烧结2h，制得相对密度为95.3％td的uo2-石墨烯复合燃料。