本发明涉及热防护技术领域，尤其涉及一种多层复合式热防护材料及其制备方法。
背景技术：
在中高温、超高温隔热材料领域，人们通常通过增加隔热材料厚度方法来满足高温隔热要求。但在某些领域(如工业窑炉、冶金及航空航天等)，由于空间受限或隔热重量要求下，上述增加隔热材料厚度的方法的使用受到一定限制。在该情况下，必须采用优化材料性能方法达到热防护隔热-空间-重量的综合要求。目前现有的优化方法实际效果不佳。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：现有热防护材料无法同时达到隔热-空间-重量的要求。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种多层复合式热防护材料，所述热防护材料由具有第一厚度的隔热材料和具有第二厚度的抗红外辐射材料交替层叠制备而成。
优选地，所述隔热材料选自玻璃纤维棉毡、硅酸铝纤维棉毡、莫来石纤维棉毡、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶中的一种或多种；优选地，所述第一厚度为0.5～5mm；和/或
所述抗红外辐射材料选自石墨纸、碳纤维布、碳化硅布、镀铝聚酰亚胺膜、镀铝纤维布中的一种或多种；优选地，所述第二厚度为0.02～0.2mm。
优选地，所述层叠数量为3～60层。
一种多层复合式热防护材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将具有第一厚度的隔热材料和具有第二厚度的抗红外辐射材料交替层叠，形成叠层预制体；
(2)将叠层预制体复合，得到所述多层复合式热防护材料。
优选地，在步骤(2)中，采用如下方法进行复合：
将叠层预制体用纤维布进行包覆，形成外层纤维布内芯叠层预制体的结构，再将纤维布和叠层预制体缝合；或
将叠层预制体采用纤维线直接缝合，优选采用z向缝合法进行缝合。
优选地，所述纤维布选自玻璃纤维布、高硅氧布、石英纤维布、氧化铝纤维布、碳化硅纤维布、玄武岩纤维布、碳纤维布、耐高温硅酸铝纤维布、莫来石纤维布中的一种或多种。
优选地，所述纤维线选自玻璃纤维线、氧化铝纤维线、石英纤维线、玄武岩纤维线、碳纤维线、碳化硅纤维线中的一种或多种。
优选地，所述隔热材料选自玻璃纤维棉毡、硅酸铝纤维棉毡、莫来石纤维棉毡、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶中的一种或多种；优选地，所述第一厚度为0.5～5mm；和/或
所述抗红外辐射材料选自石墨纸、碳纤维布、碳化硅布、镀铝聚酰亚胺膜、镀铝纤维布中的一种或多种；优选地，所述第二厚度为0.02～0.2mm。
优选地，所述层叠数量为3～60层。
优选地，在步骤(1)中，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；其中，在所述叠层预制体中，所述隔热材料的层数为n，所述抗红外辐射材料的层数为n或n-1，n的取值为2～30。
术语说明：
隔热材料：能阻滞热流传递的材料；
抗红外辐射材料：能够抑制红外辐射的作用，减少热辐射穿透的材料。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)为了提高热防护材料隔热-空间-重量的综合性能高要求，本发明利用隔热、阻热、阻气体对流、抗红外辐射多重隔热机理组合形成多层热防护材料，实现高性能隔热、节省厚度空间、轻质减重的目标。
(2)本发明提供的材料具有灵活制备方案，制备周期短，可针对具体高温环境制定多层复合式热防护材料。
(3)本发明提供的材料充分利用各种隔热材料性能，解决中高温/超高温热环境热防护问题，具有高性能隔热、节省空间、轻质低密度、快速低成本特点。
(4)本发明提供的材料生产绿色环保，是一种性价比高的热防护材料，耐温最高可达1600℃，可应用于工业窑炉、冶金、热网管路、航空航天等领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多层复合式热防护材料，所述热防护材料由具有第一厚度的隔热材料和具有第二厚度的抗红外辐射材料交替层叠制备而成。
本发明提供的热防护材料由隔热材料和抗红外辐射材料交替层叠制备而成，上述材料可以利用隔热、阻热、阻气体对流、抗红外辐射多重隔热机理组合形成多层热防护材料，实现高性能隔热、节省厚度空间、轻质减重的目标。
优选地，所述隔热材料选自玻璃纤维棉毡、硅酸铝纤维棉毡、莫来石纤维棉毡、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶中的一种或多种。制备时，可以选用一种隔热材料，也可以将两种或两种以上的隔热材料组合使用。当选用多种隔热材料组合使用时，在进行叠放时，可以按照耐温性由高到低的顺序进行叠放，优选叠放耐温性高的隔热材料，并在使用时确保具有耐温性较高的隔热材料的一面作为受热面。对于隔热材料的厚度，效果较好的隔热材料的厚度为0.5～5mm，例如，0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm。上述隔热材料均可以选用市售材料或者是采用现有方法制得的材料，本发明对其来源或制备方法不做具体限定。
优选地，所述抗红外辐射材料选自石墨纸、碳纤维布、碳化硅布、镀铝聚酰亚胺膜、镀铝纤维布中的一种或多种。制备时，可以选用一种抗红外辐射材料，也可以将两种或两种以上的抗红外辐射材料组合使用。当选用多种抗红外辐射材料组合使用时，在进行叠放时，可以按照耐温性由高到低的顺序进行叠放，优选叠放耐温性高的抗红外辐射材料，并在使用时确保具有耐温性较高的抗红外辐射材料的一面作为受热面。基于上述考虑，本发明提供的抗红外辐射材料在组合使用时可以按照如下顺序进行叠放：碳化硅、石墨纸、碳纤维布、镀铝纤维布、镀铝聚酰亚胺膜或者是碳化硅、碳纤维布、石墨纸、镀铝纤维布、镀铝聚酰亚胺膜。对于抗红外辐射材料的厚度，效果较好的抗红外辐射材料的厚度为0.02～0.2mm，例如，0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm、0.2mm。上述抗红外辐射材料均可以选用市售材料或者是采用现有方法制得的材料，本发明对其来源或制备方法不做具体限定。
优选地，所述层叠数量为3～60层，例如，可以为3层、10层、15层、20层、30层、40层、50层、60层。需要说明的是，此处的层叠数量指的是隔热材料和抗红外辐射材料的层叠总数量。
本发明第二方面提供了一种多层复合式热防护材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将具有第一厚度的隔热材料和具有第二厚度的抗红外辐射材料交替层叠，形成叠层预制体；
所述隔热材料选自玻璃纤维棉毡、硅酸铝纤维棉毡、莫来石纤维棉毡、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶中的一种或多种；优选地，所述第一厚度为0.5～5mm；所述抗红外辐射材料选自石墨纸、碳纤维布、碳化硅布、镀铝聚酰亚胺膜、镀铝纤维布中的一种或多种；优选地，所述第二厚度为0.02～0.2mm。所述层叠数量可以控制在3～60层；
叠放时，可以按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；其中，在所述叠层预制体中，所述隔热材料的层数为n，所述抗红外辐射材料的层数为n或n-1，n的取值为2～30；
(2)将叠层预制体复合，得到所述多层复合式热防护材料。
优选地，采用如下方法进行复合：
将叠层预制体用纤维布进行包覆，形成外层纤维布内芯叠层预制体的结构，再将纤维布和叠层预制体缝合；或
将叠层预制体采用纤维线直接缝合，优选采用z向缝合法进行缝合。
所述纤维布可以采用玻璃纤维布、高硅氧布、石英纤维布、氧化铝纤维布、碳化硅纤维布、玄武岩纤维布、碳纤维布、耐高温硅酸铝纤维布、莫来石纤维布中的一种或多种。对于纤维布的厚度，本发明没有明确限定，可以根据需求进行选择。所述纤维线可以采用玻璃纤维线、氧化铝纤维线、石英纤维线、玄武岩纤维线、碳纤维线、碳化硅纤维线中的一种或多种。同样地，对于纤维线的粗细，本发明没有明确限定，可以根据需求选择适宜粗细的纤维线。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)选取厚度为5mm的二氧化硅气凝胶作为隔热材料，厚度为0.2mm的镀铝纤维布作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为3层，即2层隔热材料、1层抗红外辐射材料，依次将隔热材料与抗红外辐射材料交替叠层，形成叠层预制体；该叠层预制体为夹心结构，其中芯层为抗红外辐射材料，芯层上下两侧为隔热材料；
(2)将叠层预制体用无碱玻璃纤维布纤维布进行包覆，形成外层纤维布内芯叠层预制体的结构，再将纤维布和叠层预制体缝合，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度为0.22g.cm-3，耐温600℃，室温热导率为0.029w/m·k，600℃高温热导率为0.045w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温215℃。
实施例2
(1)选取厚度为1mm的莫来石棉毡作为隔热材料，厚度为0.05mm的石墨纸作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为40层，即20层隔热材料、20层抗红外辐射材料；层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；
(2)将叠层预制体用石英纤维线缝合，缝合方法采用z向缝合方法，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度为0.15g.cm-3，耐温700℃，室温热导率为0.027w/m·k，600℃高温热导率为0.040w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温109℃。
实施例3
(1)选取厚度为0.5mm的硅酸铝纤维棉毡作为隔热材料，厚度为0.05mm的碳纤维布作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为40层，即20层隔热材料、20层抗红外辐射材料，层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；
(2)将叠层预制体用石英纤维布进行包覆，形成外层纤维布内芯叠层预制体的结构，再将纤维布和叠层预制体缝合，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度为0.17g.cm-3，耐温700℃，室温热导率为0.030w/m·k，600℃高温热导率为0.047w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温196℃。
实施例4
(1)选取厚度为1mm的二氧化硅气凝胶作为隔热材料，厚度为0.02mm的镀铝聚酰亚胺膜作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为60层，即30层隔热材料、30层抗红外辐射材料，层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；
(2)将叠层预制体用氧化铝纤维线缝合，缝合方法采用z向缝合方法，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度0.22g.cm-3，耐温800℃，室温热导率为0.015w/m·k，600℃高温热导率为0.032w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温80℃。
实施例5
(1)选取厚度为3mm的氧化铝气凝胶作为隔热材料，厚度为0.1mm的碳化硅纤维布作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为20层，即10层隔热材料、10层抗红外辐射材料，层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；
(2)将叠层预制体用氧化铝纤维布进行包覆，形成外层纤维布内芯叠层预制体的结构，再将纤维布和叠层预制体缝合，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度为0.40g.cm-3，耐温1400℃，室温热导率为0.022w/m·k，600℃高温热导率为0.031w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温76℃。
实施例6
(1)选取厚度为3mm的氧化铝气凝胶作为隔热材料，厚度为0.2mm的碳化硅纤维布、厚度为0.1mm的石墨纸、厚度为0.05mm的镀铝聚酰亚胺膜作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为20层，即10层隔热材料、10层抗红外辐射材料，10层抗辐射层具体为3层碳化硅纤维布、4层石墨纸、3层镀铝聚酰亚胺膜，层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；对于抗红外辐射材料，按照碳化硅纤维布、石墨纸、镀铝聚酰亚胺膜的顺序进行叠放；
(2)将叠层预制体用氧化铝纤维线缝合，缝合方法采用z向缝合方法，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度为0.42g.cm-3，耐温1400℃，室温热导率为0.022w/m·k，600℃高温热导率为0.029w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温55℃。
实施例7
(1)选取厚度为1mm的莫来石纤维棉毡、厚度为5mm的硅酸铝纤维棉毡、厚度为1mm的二氧化硅气凝胶作为隔热材料，选取厚度为0.1mm的碳化硅纤维布、厚度为0.1mm的石墨纸、厚度为0.05mm的镀铝聚酰亚胺膜作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量共计60层，即30层隔热材料、30层抗红外辐射材料，其中，30层隔热材料具体为10层莫来石纤维棉毡、2层硅酸铝纤维棉毡和18层二氧化硅气凝胶；30层抗红外辐射材料具体为10层碳化硅纤维布、10层石墨纸和10层镀铝聚酰亚胺膜；层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；对于隔热材料，按照莫来石纤维棉毡、硅酸铝纤维棉毡、二氧化硅气凝胶的顺序进行叠放；对于抗红外辐射材料，按照碳化硅纤维布、石墨纸、镀铝聚酰亚胺膜的顺序进行叠放；
(2)将叠层预制体用氧化铝纤维线缝合，缝合方法采用z向缝合方法，制得多层复合式热防护材料
经检测，该热防护材料的密度为0.26g.cm-3，耐温1600℃，室温热导率为0.025w/m·k，600℃高温热导率为0.032w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温35℃，1600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温189℃。
实施例8
(1)选取厚度为5mm的氧化铝气凝胶、厚度为0.6mm的二氧化硅气凝胶作为隔热材料，选取厚度为0.2mm的石墨纸、厚度为0.05mm的镀铝纤维布作为抗红外辐射材料，进行交替叠层，叠层数量为60层，即30层隔热材料、30层抗红外辐射材料，其中，30层隔热材料具体为5层氧化铝气凝胶和25层二氧化硅气凝胶；30层抗红外辐射材料具体为15层石墨纸和15层镀铝纤维布；层叠时，按照隔热材料、抗红外辐射材料的顺序依次重复，形成叠层预制体；对于隔热材料，按照氧化铝气凝胶、二氧化硅气凝胶的顺序进行叠放；对于抗红外辐射材料，按照石墨纸、镀铝纤维布的顺序进行叠放；
(2)将叠层预制体用氧化铝纤维布进行包覆，形成外层纤维布内芯叠层预制体的结构，再将纤维布和叠层预制体缝合，制得多层复合式热防护材料。
经检测，该热防护材料的密度为0.32g.cm-3，耐温1400℃，室温热导率为0.021w/m·k，600℃高温热导率为0.029w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温32℃，1400℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温95℃。
对比例1
对比例1的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
隔热材料选用0.2mm厚的二氧化硅气凝胶；
抗红外辐射材料选用5mm厚的镀铝纤维布。
经检测，该热防护材料的密度为0.98g.cm-3，耐温400℃，室温热导率为0.08w/m·k，400℃高温热导率为0.35w/m·k，400℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温376℃。
对比例2
对比例2的制备方法同实施例2基本上相同，不同之处在于：
隔热材料选用0.05mm厚的莫来石棉毡；
抗红外辐射材料选用1mm厚的石墨纸。
经检测，该热防护材料的密度为1.6g.cm-3，耐温600℃，室温热导率为1.5w/m·k，600℃高温热导率为2.0w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温580℃。
对比例3
对比例3的制备方法同实施例4基本上相同，不同之处在于：
隔热材料选用0.02mm厚的二氧化硅气凝胶；
抗红外辐射材料选用1mm厚的镀铝聚酰亚胺膜。
经检测，该热防护材料的密度0.85g.cm-3，耐温400℃，室温热导率为0.8w/m·k，400℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温312℃。
对比例4
对比例4的制备方法同实施例3基本上相同，不同之处在于：
对比例4的叠层预制体按照如下方法进行制备：
将具有一定厚度的硅酸铝纤维棉毡叠放在一起，形成叠层预制体；所述叠层预制体具有如下特点：总厚度为11mm，叠放层数为40层。
经检测，该热防护材料的密度0.13g.cm-3，耐温800℃，室温热导率为0.035w/m·k，600℃高温热导率为0.049w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温266℃。
对比例5
对比例5的制备方法同实施例3基本上相同，不同之处在于：
对比例5的叠层预制体按照如下方法进行制备：
将具有一定厚度的碳纤维布叠放在一起，形成叠层预制体；所述叠层预制体具有如下特点：总厚度为11mm，叠放层数为40层。
经检测，该热防护材料的密度0.95g.cm-3，耐温600℃，室温热导率为9.5w/m·k，600℃-1500s平板石英灯考核条件下隔热背温595℃。
对比例6
对比例6参考申请公布号为cn108032580a的申请文件中的制备方法，具体包括：
首先采用柔性纤维毡(莫来石纤维毡)复合二氧化硅气凝胶制备中间芯层隔热材料，然后对气凝胶进行打孔，将上下层纤维布铺层与芯层气凝胶上下表面，采用石英缝合线制成上面板织物/中间气凝胶/下面板织物预制体，然后浸渍复合面板陶瓷前驱体对上下面板进行强化处理，高温处理后得到夹层结构预制件。
对上述夹层结构材料表面环氧树脂预浸布防护处理方法
(1)配料工序：选用液态双酚a环氧树脂、固态双酚a环氧树脂和酚醛环氧树脂，加入一定量的乙醇溶剂，双酚a环氧树脂(液态双酚a环氧树脂和固态双酚a环氧树脂的总和，下同)：酚醛环氧树脂：乙醇溶剂的质量比为1∶1∶1，搅拌均匀，然后加入一定量固化剂双氰胺和硬脂酸钴，环氧树脂、双氰胺和硬脂酸钴比例为100∶3∶3，得到预浸料待用。
(2)预浸布制备工序：在室温采用提拉法，将0.4mm厚度的玻璃纤维织物进入步骤(1)得到的预浸料中，取出并置于平板上，自然挥发溶剂，待不粘手后，取回待用。
(3)涂敷工序：按照夹层结构材料尺寸裁剪预浸布，尺寸略大于夹层材料，然后平铺与上层面板上，压实。
(4)固化工序：采用脱模布将贴有预浸布的夹层结构材料包覆，采用真空袋工艺抽真空，置于烘箱内，程序升温固化，升温工序为：室温30min升至80℃保温1h，然后30min升温至90℃，保温1h，30min升温至120℃，保温1h，完成树脂层固化。
(5)最后取出，去除多余预浸布，最终获得夹层结构防护材料。
经检测，材料的尺寸为300mm×300mm×30mm，密度约为0.56g/cm3，室温热导率为0.035w/m·k，石英灯加热隔热性能背温165.5℃(1000℃、1000s)。
表1列出了各个实施例和对比例所用的材料。
表1
表2列出了各个实施例和对比例所制得的热防护材料的性能检测结果。从表2中可以看出，本发明提供的热防护材料即使在厚度较低的情况下仍表现出较好的隔热、耐热效果，并且密度小，质量轻。
制备时，制备人员可以根据需求(如空间要求、重量要求)选择隔热材料和抗红外辐射材料以及其厚度和叠放层数从而使材料满足质量、空间和隔热的要求。
对于隔热材料和抗红外辐射材料的厚度，本发明给出了一个较为适宜的选择，从而可以同时获得质量轻、所占空间小同时还具有较高隔热性能的热防护材料。隔热材料作为上表面和/或下表面的表层材料，其厚度不宜过薄，但也并非越厚越好。考虑到需要使热防护材料兼具质轻、占空间小以及高隔热性能的特性，本发明将隔热材料的厚度限定在0.5～5mm。抗红外辐射材料能够抑制红外辐射的作用，减少热辐射的穿透，其厚度同样不能过薄；厚度增加可以满足抗辐射要求，但厚度过厚却增加了不必要的重量，牺牲了隔热材料空间。基于上述考虑，本发明将抗红外辐射材料的厚度限定在0.02～0.2mm。
本发明所提供的热防护材料的内部形成多层结构，并且多层结构是由不同性质的隔热材料和热防护材料交替层叠而成的。从对比例4和对比例5的检测结果可以看出，由隔热材料和抗红外辐射材料交替叠放形成的多层结构能够有效地阻断气体对流，相比较同样厚度同样层数的单一材料的多层结构表现出更好的隔热性能。
对比例6制得的热防护材料虽然也是多层结构，但多层结构仅由隔热材料组成，而没有用到本发明提供的抗红外辐射材料。从其检测结果来看，虽然其对预制体的表面进行了表面处理，但其室温热导率为0.035w/m·k，石英灯加热隔热性能背温165.5℃(1000℃、1000s)，综合来看，其隔热效果不及本发明，并且其密度也大于本发明提供的热防护材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。