一种高储能密度的聚合物基多层复合材料及其制备方法与流程

本发明属于介电电容器领域，为一种高储能密度的聚合物基多层复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚合物基介电电容器由于其高的功率密度、快速的充放电效率、长的循环寿命在混合动力汽车、医疗设备和高功率脉冲电子武器系统等高性能电力电子产品中具有巨大的发展潜力。然而，聚合物基介电电容器低的能量密度限制了其作为高性能电容器在实际生产生活中的广泛应用。所以，如何提高其能量密度，已经成为聚合物基介电电容器研究的热点和重点。

目前来说，聚合物基介电材料常用的基体是聚偏氟乙烯(pvdf)，其是一种具有压电性和热电性的有机物，击穿场强可达350mv/m。另外，聚偏氟乙烯容易加工，适合大面成膜，并且通过不同的制备方法，可以改变聚偏氟乙烯薄膜的性能，如机械强度和亲疏水性(李亮,林黑牯.一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法,中国,cn104226124a[p].2014.12.24.)。然而，聚偏氟乙烯低的介电常数限制了其能量密度的提高，进而限制了其在高性能介电电容器领域的应用。为了解决这一问题，高介电常数的陶瓷材料作为填料被引入到聚偏氟乙烯中，以期提高聚偏氟乙烯的储能密度。铌酸钾(knbo3)是一种具有钙钛矿结构的重要铁电材料，其在室温下是正交相的铁电体(居里温度tc＝435℃；1khz下，介电常数≈300)，被认为是一种有发展潜力的铁电材料。将铌酸钾和聚偏氟乙烯复合制备聚合物基介电材料具有良好的前景，北京工业大学的候育冬等人，将铌酸钾与聚偏氟乙烯复合，制备出了介电常数较高、介电损耗较低的聚合物基复合材料(侯育冬,葛海燕,朱满康,等.一种铌酸钾/聚偏氟乙烯高介电复合材料的制备方法:中国，cn102875939a[p].2013.01.16.)。理论上，这一体系的复合材料可以把陶瓷的高介电常数和聚合物的高击穿场强结合在一起，制备出高性能的介电电容器。但在实际操作中，陶瓷填料铌酸钾的引入会使基体的击穿场强下降，当填料体积分数增加时，场强下降的现象尤为明显。对于介电电容器来说，其储能密度可以用公式ue＝∫edd来表示，所以，电场强度的降低对电容器的储能有着不利的影响，因此，如何提高铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料的击穿场强，是急需要解决的一个问题。一般地，多层复合材料的两个相邻层由于物理化学性质的差异，会形成强的势垒界面，这对复合材料的整体性能有着重要的影响。因此，提出了通过引入绝缘层的方法，增强相邻层两界面间的界面极化，使得复合材料的击穿场强能够提高，进而提高其储能密度和优化放电效率，促进其进一步的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种高储能密度的聚合物基多层复合材料及其制备方法，能够提高复合材料的击穿场强，并且操作简单，性能可靠有效。

为了实现上述目的，本发明的聚合物基多层复合材料，由两层绝缘层以及设置在两层绝缘层之间的介电层组成，所述的绝缘层采用氮化铝和聚偏氟乙烯复合材料制成，所述的介电层采用铌酸钾和聚偏氟乙烯复合材料制成，绝缘层与介电层均为薄膜结构，二者热压成型。

所述两层绝缘层的填料所占体积比为1％，介电层的填料所占体积比为1％～15％。

本发明高储能密度的聚合物基多层复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按体积比为1:99称取氮化铝粉体和聚偏氟乙烯粉体，首先制备澄清透明的聚偏氟乙烯溶液，使其体积比为3％，随后将氮化铝粉体加入聚偏氟乙烯溶液中混合均匀，最后将得到的混合溶液均匀地涂覆在基板上，经过真空干燥之后揭下，得到绝缘层复合材料薄膜a；

2)按体积比为1:99～15:85称取铌酸钾粉体和和聚偏氟乙烯粉体，首先制备澄清透明的聚偏氟乙烯溶液，使其体积比为3％，随后将铌酸钾粉体加入聚偏氟乙烯溶液中混合均匀，最后将得到的混合溶液均匀地涂覆在基板上，经真空干燥之后揭下，得到介电层复合材料薄膜k；

3)以绝缘层复合材料薄膜a为外层，介电层复合材料薄膜k为内层，热压成型。

所述的步骤1)中氮化铝粉体的粒径范围是0.48μm～2.17μm。

所述的步骤2)中铌酸钾粉体的粒径范围是0.14μm～0.73μm。

聚偏氟乙烯溶液的制备方法为：将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃的温度下搅拌10-12h，得到澄清透明的体积比为3％的聚偏氟乙烯溶液。

通过90min的超声振动分别使氮化铝粉体以及铌酸钾粉体与聚偏氟乙烯溶液混合均匀。

所述的基板采用玻璃板，采用流延法将得到的混合溶液均匀地涂覆在基板上，在60℃的温度下真空干燥8-10h后，分别将绝缘层复合材料薄膜a以及介电层复合材料薄膜k揭下。

所述外层的填料所占体积比为1％，内层的填料所占体积比为1％～15％。

所述的步骤3)将绝缘层复合材料薄膜a与介电层复合材料薄膜k放入模具中进行热压，热压温度为190-200℃，压力为0.2-1mpa，热压时间为10-15min。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：通过引进氮化铝和聚偏氟乙烯复合材料制成的绝缘层，提高了铌酸钾和聚偏氟乙烯复合材料的击穿场强，这是因为在多层结构复合材料中，具有高介电常数的铌酸钾/聚偏氟乙烯介电层和具有高击穿场强的氮化铝/聚偏氟乙烯绝缘层相互叠加，为电场强度的大幅度提升提供了协同的综合优势。由于介电层和绝缘层之间介电性质的差异，施加在复合材料上的电场被重新分布，减轻了介电层中的电场强度，从而防止了多层复合材料在高电压下的完全击穿，使复合材料的击穿场强有了很大的提高。通过将绝缘层复合材料薄膜作为外层，以介电层复合材料薄膜作为内层，热压成型的多层复合材料具有较高的击穿场强，本发明的制备方法操作简单，复合材料的性能可靠有效。

附图说明

图1本发明高储能密度的聚合物基多层复合材料结构示意图；

图2内层填料所占体积比为5％时内层的扫描电镜图；

图3内层填料所占体积比为5％时外层的扫描电镜图；

图4内层填料所占体积比为5％时横截面的扫描电镜图；

图5(a)铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料的电滞回线；

图5(b)三层复合材料的电滞回线；

图6(a)铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料的储能密度数据图；

图6(b)三层复合材料的储能密度数据图；

图7(a)铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料的能量效率数据图；

图7(b)三层复合材料的能量效率数据图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。

本发明采用fei-q25扫描电子显微镜测定所制备的聚合物基复合材料的显微形貌。采用609b(radianttechnologies)铁电工作站测定了所制备的聚合物基复合材料电滞回线，并以此为依据计算了储能密度和能量释放效率。以上性能参数皆在室温下测得。

实施例1

1)按照氮化铝和聚偏氟乙烯的体积比为1:99，称取氮化铝粉体(平均粒径为1.14μm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到澄清透明的体积比为3％的聚偏氟乙烯溶液；随后将氮化铝粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀的涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到复合材料薄膜a。

2)按照铌酸钾和聚偏氟乙烯的体积比为1:99，称取铌酸钾粉体(平均粒径为330nm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到体积比为3％的聚偏氟乙烯澄清透明的溶液；随后将铌酸钾粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀地涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到铌酸钾体积比为1％的复合材料薄膜k。

3)以氮化铝/聚偏氟乙烯复合材料a为外层，铌酸钾体积比为1％的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料为内层，放入模具中，在温度为200℃，压力为1mpa的条件下热压10min，得到具有三层结构的复合材料aka，将介电薄膜命名为1-1-1。

实施例2

1)按照氮化铝和聚偏氟乙烯的体积比为1:99称取氮化铝粉体(平均粒径为1.14μm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到澄清透明的体积比为3％的聚偏氟乙烯溶液；随后将氮化铝粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀的涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到复合材料薄膜a。

2)按照铌酸钾和聚偏氟乙烯的体积比为5:95，称取铌酸钾粉体(平均粒径为330nm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到体积比为3％的聚偏氟乙烯澄清透明的溶液；随后将铌酸钾粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀地涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到铌酸钾体积比为5％的复合材料薄膜k。

3)以氮化铝/聚偏氟乙烯复合材料a为外层，铌酸钾体积比为5％的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料为内层，放入模具中，在温度为200℃，压力为1mpa的条件下热压10min，得到具有三层结构的复合材料aka，将介电薄膜命名为1-5-1。

实施列3

1)按照氮化铝和聚偏氟乙烯的体积比为1:99，称取氮化铝粉体(平均粒径为1.14μm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到澄清透明的体积比为3％的聚偏氟乙烯溶液；随后将氮化铝粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀的涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到复合材料薄膜a。

2)按照铌酸钾和聚偏氟乙烯的体积比为10:90，称取铌酸钾粉体(平均粒径为330nm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到体积比为3％的聚偏氟乙烯澄清透明的溶液；随后将铌酸钾粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀地涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到铌酸钾体积比为10％的复合材料薄膜k。

3)以氮化铝/聚偏氟乙烯复合材料a为外层，铌酸钾体积比为10％的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料为内层，放入模具中，在温度为200℃，压力为1mpa的条件下热压10min，得到具有三层结构的复合材料aka，将介电薄膜命名为1-10-1。

实施例4

1)按照氮化铝和聚偏氟乙烯的体积比为1:99，称取氮化铝粉体(平均粒径为1.14μm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到澄清透明的体积比为3％的聚偏氟乙烯溶液；随后将氮化铝粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀的涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到复合材料薄膜a。

2)按照铌酸钾和聚偏氟乙烯的体积比为15:85，称取铌酸钾粉体(平均粒径为330nm)和聚偏氟乙烯粉体。将聚四氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌12h，得到体积比为3％的聚偏氟乙烯澄清透明的溶液；随后将铌酸钾粉体加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声振动90min；将得到的混合溶液使用流延法均匀地涂覆在玻璃板上，在60℃下真空干燥10h后，用镊子轻轻揭下，即可得到铌酸钾体积比为15％的复合材料薄膜k。

3)以氮化铝/聚偏氟乙烯复合材料a为外层，铌酸钾体积比为15％的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料为内层，放入模具中，在温度为200℃，压力为1mpa的条件下热压10min，得到具有三层结构的复合材料aka，将介电薄膜命名为1-15-1。

鉴于以上具体实施例，结合附图，现将单层的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料和三层结构的复合材料进行结构表征和电性能测试，并结果进行对比如下：

1)参见图2-3，介电薄膜1-5-1的内层和外层表面光滑，在外层中，少量的氮化铝无规则分布在聚偏氟乙烯中；内层铌酸钾陶瓷填料略有团聚，但整体上均匀分散在基体中；从图4中可以看出三层复合材料结合紧密，没有可以引起储能性能下降的重大缺陷，如气孔，裂纹。

2)参见图5(a)，铌酸钾聚偏氟乙烯复合材料的击穿场强在280mv/m以下，且随着填料的增多，击穿场强有明显下降。与图5(a)相比，图5(b)中的三层结构聚合物基复合材料的击穿场强增大，最大可达400mv/m，这说明，与单层铌酸钾/聚偏氟乙烯相比，以氮化铝/聚偏氟乙烯复合材料为绝缘层的三层结构的复合材料的电学性能得带了极大的改善。

3)从图6(a)中能够看出，单层的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料的储能密度非常低，约为3j/cm³，这一数值远不能满足高性能介电电容器的需要，这一现象是其低的击穿场强造成的。

与图6(a)相比，从图6(b)中可以看出，相对于单层的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料，以氮化铝/聚偏氟乙烯为绝缘层的三层复合材料，其储能密度大大提高，最大约为18j/cm³，提高了近600％，这说明，本发明确实可以提高储能密度。

4)从图7(a)中能够看出，单层的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料效率低下，并且随着场强的增加而下降，稳定性不好。从图7(b)中可以看出，相对于单层的铌酸钾/聚偏氟乙烯复合材料，以氮化铝/聚偏氟乙烯为绝缘层的三层结构的聚合物基复合材料，其效率有明显改善，在400mv/m的场强下，仍能保持65％的放电效率。