本申请是申请人为株式会社爱赛璐，发明名称为树脂成型体，申请号为201780033254.5，申请日为2017年08月08日的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种树脂成型体。
背景技术：
如专利文献1的记载，已知有含有烷基二羧酸铵盐作为气相防锈剂的同时含有水溶性防锈助剂的防锈剂组合物和使热塑性树脂含有该防锈剂组合物而成的防锈剂树脂组合物。
另外，如专利文献2的记载，还公知有与含有气相防锈剂的膜直接粘接的基底树脂片通过热层压粘接，且由含气相防锈剂的树脂膜以形成于金属制品侧的方式进行二次成型的多层片构成的金属制品包装用容器。
专利文献1：日本特开2007-308726号公报
专利文献2：日本特开2007-230568号公报
技术实现要素：
作为用于收纳金属制品等的防锈膜，通过采用由2层构成的层叠片，能够发挥更长时间的防锈效果。但是例如，根据专利文献1中记载的发明，使用具有含有气相防锈剂和水溶性防锈剂的树脂层的防锈膜时，难以控制使用时气相防锈剂的产生，其结果难以长期持续地产生防锈剂。
另外，如专利文献2的记载，还已知通过在含有气相防锈剂的片材的一面上层叠基材片，能够长期发挥防锈效果。
但是，通过这些片材也不能达到长期的防锈性，即使是现在也依然在寻求针对铸铁、钢板及镀锌钢板等大范围的物品的长期的防锈效果。
本发明者为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现可以通过以下的方法来解决，从而完成了本发明。
1.一种树脂成型体，其特征在于，聚烯烃树脂层1和聚烯烃树脂层2互相层叠，
下述羧酸铵盐仅包含于聚烯烃树脂层1中，
亚硝酸金属盐和下述脂肪族羧酸金属盐仅包含于聚烯烃树脂层2中，
聚烯烃树脂层1及2中所使用的聚烯烃为同一密度的树脂，
羧酸铵盐为选自丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、油酸(oleicacid)、油酸(oleylacid)、异己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、异庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸、2-丙基庚酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2-丁基辛酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、及十二烷二酸的铵盐，苯甲酸、氨基苯甲酸、水杨酸、p-叔丁基苯甲酸、o-磺基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及肉桂酸的铵盐中的一种以上，
脂肪族羧酸金属盐为选自异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、油酸(oleicacid)、油酸(oleylacid)、异己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、异庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸、2-丙基庚酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2-丁基辛酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸的金属盐中的一种以上。
2.根据1所述的树脂成型体，其特征在于，该羧酸铵盐的平均粒径为20μm以上400μm以下，且最大粒径为5000μm以下。
3.根据1所述的树脂成型体，其特征在于，该羧酸铵盐的平均粒径为20μm以上100μm以下，且最大粒径为500μm以下。
4.根据1～3中任意一项所述的树脂成型体，其特征在于，聚烯烃树脂层1中包含的羧酸铵盐为苯甲酸铵。
5.根据1～3中任意一项所述的树脂成型体，其特征在于，聚烯烃树脂层1中包含的羧酸铵盐为己二酸铵。
6.根据1～5中任意一项所述的树脂成型体，其特征在于，聚烯烃树脂层2中包含的脂肪族羧酸金属盐为癸二酸金属盐或者辛酸金属盐。
7.根据1～6中任意一项所述的树脂成型体，其特征在于，聚烯烃树脂层1含有芳香族羧酸金属盐。
8.根据1～7中任意一项所述的树脂成型体，其特征在于，聚烯烃树脂层1中含有苯并三唑类化合物，聚烯烃树脂层2中含有羧酸。
9.一种树脂成型体，其特征在于，在1～8中任意一项所述的树脂成型体上进一步层叠有基材层。
10.根据1～9中任意一项所述的树脂成型体，其特征在于，树脂成型体为片状物或者袋状物。
根据本发明的含有具有特定粒径的羧酸铵盐的树脂成型体，对于至少一部分是由该成型体构成的容器或片状物、袋状物而言，作为内容物，通过收纳可能生锈的金属制品等产品或者与产品一起包装，能够维持更长时间的防锈效果。因此，在将金属制品进行运送、保管等时，能够更长期确实地防止生锈。
具体实施方式
本发明为含有树脂层1和树脂层2的树脂成型体，并且是可以根据情况设置基材层的发明。
以下对本发明的实施方式进行说明。
(羧酸铵盐)
作为本发明中的羧酸铵盐，脂肪族羧酸铵盐及芳香族羧酸铵盐均可。
作为可使用的羧酸铵盐，可采用丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、油酸、异己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、异庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸、2-丙基庚酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2-丁基辛酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸的铵盐，苯甲酸、氨基苯甲酸、水杨酸、p-叔丁基苯甲酸、o-磺基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、肉桂酸等的芳香族羧酸的铵盐中的一种以上。
另外，在树脂层1中，由于脂肪族羧酸铵盐在树脂成型体表面渗出而容易使产品外观恶化，因此采用芳香族羧酸铵盐在产品外观上有时更令人满意。
作为羧酸铵盐的含量，在含有的树脂层100质量份中优选0.01～10质量份，进一步优选0.1～9质量份，更优选0.2～6质量份。不足0.01质量份时，难以发挥充分的防锈性，超过10重量份时，成型加工变得困难。
羧酸铵盐以粒状的形状含有在树脂层1中，其平均粒径为20μm以上，优选为20～400μm，更优选为20～200μm，进一步优选为20～100μm。且，该平均粒径是在树脂层含有的羧酸铵盐的粒子中，在其长径除去了10μm以下的粒子之后的粒子的基础之上，以其长径为基础求得的平均粒径。其原因在于微细粒子可能对长期防锈性的维持并没有很大帮助，意味着其微细的粒子较少，另外含有大量一定范围内粒径的粒子。
进而树脂层1中含有的羧酸铵盐的最大粒径优选在5000μm以下，进一步优选范围在3000μm以下，更优选为500μm以下。羧酸铵盐的粒径超过5000μm时，树脂成型体的强度下降、粒子脱落等可能会对金属产品造成污染。最大粒径为1000个粒子的粒径测定值中最大的粒径。
为该范围内的平均粒径及/或者最大粒径时，在树脂层1的表面上羧酸铵盐的粒子会形成被树脂覆盖状态下的凸部。由于这种凸部的存在，可以产生更多用于防锈的气体，从而有助于提高防锈性。另外，这种膜表面的凸部有防止对防锈对象的物品等粘附的效果，并且可以防止羧酸铵盐的粒子直接接触防锈对象的物品，从而能够防止对防锈对象的物品表面的污染。
但是，通过经由在构成树脂层的树脂中配合羧酸铵盐的粒子，熔融、混炼树脂，并例如成型为片状等的一系列工序，有时配合前的羧酸铵盐的粉末被粉碎而平均粒径会变小。因此，本发明的上述平均粒径是在形成树脂层1之后，与树脂层1中含有的羧酸铵盐相关的值。
通过含有具有该特定粒径的羧酸铵盐，并通过控制产生的防锈气体量，从而能够长期稳定地维持防锈效果。
(羧酸金属盐)
作为可在本发明的聚烯烃树脂层1中含有的羧酸金属盐，脂肪族羧酸金属盐及芳香族羧酸金属盐均可。本发明中的聚烯烃树脂层2中含有脂肪族羧酸金属盐。
作为这些羧酸金属盐，可采用异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、油酸、异己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、异庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸、2-丙基庚酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2-丁基辛酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸的铵盐，苯甲酸、氨基苯甲酸、水杨酸、p-叔丁基苯甲酸、o-磺基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、肉桂酸等的芳香族羧酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等金属盐中的一种以上。
在上述羧酸金属盐中，作为树脂层1中含有的羧酸金属盐的含量，在含有的树脂层1的100重量份中优选0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。不足0.001重量份时，难以充分发挥防锈性，超过10重量份时不但成型加工困难，而且很难发挥长期的防锈性。
在上述羧酸金属盐中，作为树脂层2中含有的脂肪族羧酸金属盐的含量，在含有的树脂层2的100重量份中优选0.001～10重量份，进一步优选0.01～5重量份。不足0.001重量份时，难以充分发挥防锈性，超过10重量份不但成型加工困难，而且很难发挥长期的防锈性。另外，即使含有芳香族羧酸金属盐来代替脂肪族羧酸金属盐，也未表现出充分的防锈性。
另外，在不破坏本发明效果的范围内，树脂层2也可以含有芳香族羧酸金属盐。
(羧酸)
作为本发明中的羧酸，脂肪族羧酸及芳香族羧酸均可。
这些羧酸可采用异丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山梨酸、油酸、异己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、异庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸、2-丙基庚酸、异十一烷酸、异十二烷酸、2-丁基辛酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸，苯甲酸、氨基苯甲酸、水杨酸、p-叔丁基苯甲酸、o-磺基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、肉桂酸等的芳香族羧酸中的一种以上。
作为这些羧酸的含量，在含有的树脂层100重量份中优选0.001～10重量份，进一步优选0.01～5重量份。不足0.001重量份时，难以充分进一步提高防锈性，超过10.0重量份时不但成型加工困难，而且很难发挥长期的防锈性。
(苯并三唑类化合物及甲基苯并三唑类化合物)
作为本发明中的苯并三唑类化合物及甲基苯并三唑类化合物，可以采用选自苯并三唑、4-甲苯并三唑、5-甲苯并三唑等中的1种以上。
作为这些苯并三唑类化合物及甲基苯并三唑类化合物的含量，在含有的树脂层100重量份中优选0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。不足0.001重量份时，难以进一步提高长期防锈性，超过10重量份时不但成型加工困难，而且很难发挥长期的防锈性。
(亚硝酸金属盐)
作为本发明中的亚硝酸金属盐，可以采用选自亚硝酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等中的一种以上。
作为这些亚硝酸金属盐的含量，在含有的树脂层100重量份中优选0.001～10重量部份，进一步优选0.01～5重量份。不足0.001重量份则难以进一步提高防锈性，超过10重量份时不但成型加工困难，而且很难发挥长期的防锈性。
(树脂层1及2)
作为构成树脂层1和2的各层的树脂，各层可独立地使用选自聚烯烃类聚合物即烯烃的均聚物及/或者将烯烃作为单体使用的共聚物中的1种以上。
作为构成聚烯烃类聚合物的烯烃(烯烃单体)，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。因此，作为聚烯烃类聚合物，可列举乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、1-丁烯类聚合物、1-己烯类聚合物、4-甲基-1-戊烯类聚合物等。这些聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。即聚烯烃类聚合物也可以是各种聚合物的混合物。
上述中，作为乙烯类聚合物可列举乙烯均聚物(聚乙烯)以及乙烯与其他单体的共聚物(乙烯共聚物)。作为乙烯均聚合物，例如可列举低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(l-ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)。
另外，作为乙烯共聚物，可列举乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。
且，乙烯共聚物中包含的乙烯单元(来自乙烯的组成单元)在全部组成单元数中只要大于50％即可(通常为99.999％以下)，例如，可以是全部组成单元数的80～99.999％，另外可以是90～99.995％，甚至还可以是99.0～99.990％。
另外，作为丙烯类聚合物，可列举丙烯均聚物(聚丙烯)以及丙烯与其他单体的共聚物(丙烯共聚物)。作为丙烯共聚物，可列举丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-戊烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物等。
且，丙烯共聚物中包含的丙烯单元(来自丙烯的组成单元)在全部组成单元数中只要为50％以上(通常为99.999％以下)即可，例如可以是全部组成单元数中的80～99.999％，另外可以是90～99.995％，甚至还可以是99.0～99.990％。
另外，在不损害本发明目的范围内，在聚烯烃类聚合物中还可含有来自除烯烃以外的单体的组成单元。作为烯烃以外的单体，可列举不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)、不饱和羧酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、富马酸、马来酸酐、马来酸单酯等)等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
且，即使包含来自聚烯烃类聚合物中含有的烯烃以外的单体的组成单元，在全部组成单元数中也优选为40％以下(通常为0.001％以上)。例如，可以是全部组成单元数中的0.001～25％，另外也可以是0.005～15％，甚至可以是0.01～10％。
作为聚烯烃类树脂的密度，从加工性的观点来看，优选为0.880～0.950g/cm3。另外，从机械强度和加工性的观点来看，优选熔流率(mfr)在1.0～10.0g/10min的范围，由于熔融加工时具有适度的粘度，能够在树脂中将粒状羧酸铵盐包含并覆盖，从而能够防止防锈剂从树脂成型体中脱落。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以将抗粘连剂(ab剂)、增滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、加工性改良剂等树脂中添加的公知的添加剂添加在树脂层1和2中。
另外，为了在树脂层中保持防锈剂，即使不在树脂层1或树脂层2中配合离聚物树脂或含官能团的聚烯烃树脂，根据本发明也依然能够充分发挥长期的防锈性。
另外，树脂层1和2的厚度分别为30～500μm，进一步优选30～200μm。
原因不明，根据作为防锈对象的金属的种类而不同，即使本发明为仅由只含有羧酸铵盐的树脂层1构成的成型体，也大致具有长期的防锈性，若进一步同时含有羧酸金属盐、羧酸、苯并三唑类化合物及甲基苯并三唑类化合物中的1种以上，能够获得长期防锈性更好的成型体。
另外，通过层叠含有羧酸铵盐的树脂层1和含有脂肪族羧酸金属盐、亚硝酸金属盐、羧酸、苯并三唑类化合物及甲基苯并三唑类化合物中一种以上的树脂层2，可以进一步提高长期防锈性。具体机理不确定，但认为通过将羧酸铵盐的粒径设定在特定范围内，在膜表面形成凸部，据此可以发挥长期的防锈效果。
(基材层)
在本发明的树脂成型体中，还可以在树脂层1及/或者树脂层2侧的表面上进一步设置基材层。
设置基材层的目的在于给本发明的成型体赋予强度，赋予气体阻隔性和水蒸气阻隔性以及提高触感和美观等。作为构成基材层的材料，可以采用不阻碍树脂层1和2形成的防锈效果的材料。优选与构成树脂层1和树脂层2的树脂具有优异的密着性的材料。因此，作为构成基材层的材料，可以使用可在上述树脂层1和树脂层2中使用的树脂、与树脂层1和树脂层2的密着性优异的树脂，此外还可以采用织布、无纺布、纸。
采用树脂时，作为树脂层中含有的添加剂，可以含有公知的各种添加剂。另外，作为树脂层，可以为多孔性，也可以不为多孔性。
作为采用该树脂的基材层的成型方法，可以采用在树脂层1及/或者树脂层2成型的同时成型的方法，也可以采用与树脂层1或树脂层2分别成型，之后通过公知的方法进行层叠的方法。
(具有树脂层1及2的树脂成型体的制造以及使用)
具有树脂层1和2的树脂成型体通过挤压、吹胀、真空成型、加压成型等公知的方法成型，可以具有膜、片状物、袋状物以及具有层叠的片状物、筒或箱状的任意形状。而且可以将树脂层1侧的面设置成位于容器或包装用片材的内侧即应收纳或包装后作为防锈对象的物品侧来使用。相反地，也可以将树脂层2侧的面设置成位于容器或包装用片材的内侧即应收纳或包装后作为防锈对象的物品侧来使用。
其中，本发明中羧酸铵盐的平均粒径在特定范围内。但是由于羧酸铵盐具有被添加到树脂中进行混炼时以及在成型加工的工序中被粉碎时平均粒径变小的特质，因此在成型时，需要注意使其具备本发明中规定的特定的平均粒径。
通过含有具有该特定粒径的羧酸铵盐，能够控制产生的防锈气体的量，其结果能够长期稳定地维持防锈效果。
进而通过采用2层的树脂层，由于湿气从树脂层2或1的表面向内部逐渐渗透，因此也是逐渐产生防锈气体，即使不添加羧酸改性聚烯烃类聚合物、蜡类、非离子类表面活性剂、无机多孔体等防锈缓释剂，也可以长期更稳定地保持好的防锈效果。
另外，作为应防锈的对象物品，可以将铸铁、钢板和镀锌钢板等大范围的物品作为对象。
实施例
通过以下所示的实施例及对比例，进一步对本发明进行具体的说明。
且，实施例表示发明的一种方式，本发明并不限定于此。
相对于低密度聚乙烯(住友化学株式会社制，sumikathenef200，密度＝0.924g/cm3，mfr＝2.0g/10分钟)100重量份添加表1所示的防锈成分，通过手动混合进行搅拌混合，分别调整为成型用复合物。由这些复合物利用吹膜挤压成型机在150℃的成型温度下制作管状膜。关于实施例1～13和对比例6～10，为了使两个层的厚度成为相同厚度而使用双层机进行成型。另外，关于对比例1～5使用单层机成型。
◎防锈试验
a.〔防锈膜的防锈试验〕
在长100mm×宽100mm×高150mm的框架内，用尼龙制的钓线悬挂下述〔c〕试验片，对框架进行角撑板封口并用制成的膜密封。
将该试验方式在下述〔b〕试验环境下按照指定时间放置后，根据下述〔d〕的评价方法评价表面锈的生锈状态。
b.〔试验环境〕
25℃、70％rh：4小时
50℃、95％rh：4小时
设定移动时间：2小时，合计12小时/1周期
评价长期效果：7、14天后(14、28周期)
c.〔试验片〕
铸铁(jisg5501)尺寸：φ30mm×8mm
钢板(jisg3141)尺寸：1.2mm×30mm×50mm
镀锌钢板(jish8610)尺寸：1.4mm×30mm×50mm
d.〔防锈评价标准〕
◎：生锈，未发生变色
○：产生锈点，仅微微变色
△：试验片面积的小于10％生锈或发生变色
×：试验片面积的小于10～50％生锈或发生变色
××：试验片面积的50％以上生锈或发生变色
〔羧酸铵盐的平均粒径测定条件〕
使用体视显微镜leicadfc295拍摄树脂层1的照片，并基于该数据进行测定。
且，因为没有将粒径在10μm以下的粒子作为测定对象，从而本发明中提到的平均粒径是指将1000个粒子长径超过10μm的粒子作为总体，通过以下公式求得的值。
平均粒径＝(超过10μm的粒子的长径之和)/粒子的个数
表1
各实施例和对比例中的“1份”等的添加量为各树脂层的100重量份中的添加量(重量份)。另外，各实施例为树脂层1(厚度50μm)和树脂层2(厚度50μm)层叠后总厚度为100μm的成型体的例子。
根据实施例6的结果，即使对铸铁进行了14天的试验其评价仍为○，但是如对比例1的记载，在1层树脂层中添加苯甲酸铵和癸二酸钠各1份时，对铸铁进行了14天的试验评价为△。
根据实施例1～5以及实施例7～10的结果，羧酸铵盐的平均粒径为20μm以上时，对于铸铁、钢板及镀锌钢板中的任一个在7天内均可发挥充足的防锈性。该结果与除粒径以外具有相同组成的实施例6及实施例11～13相同。
尤其如实施例5所示，作为树脂层1合用己二酸铵和苯并三唑，且作为树脂层2合用癸二酸钠和苯甲酸时，对于铸铁、钢板及镀锌钢板中的任一个均可得到长期优异的防锈性。
与此相对，根据仅使用1层的对比例1～5，在铸铁、钢板及镀锌钢板中，对于7天或14天的试验中的至少一个试验评价不良。
另外，根据相对于树脂层2含有芳香族羧酸金属盐而不是脂肪族羧酸金属盐的对比例6～10，至少相对于铸铁及钢板的试验评价不良。