酯化合物及其制备方法和在环氧树脂浇注体系中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酯化合物，尤其涉及一种树脂涂料，具有高硬度，能满足光、热固 化条件。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂作为封装和胶黏材料广泛应用电子和电器等领域。由于其分子中含有大 量的环氧基团，环氧树脂在固化后交联密度高，分子链间缺少滑动，内应力大，导致固化物 质发脆，极易出现开裂现象，这已成为限制环氧产品进一步发展的主要因素之一。根据断裂 的分子理论，材料的断裂来自于内部应力分布不均而引起的应力集中。
[0003] 对于环氧固化物而言，内应力分布不均的原因主要来自于两点：一方面是由于固 化时放出的热量分布不均;另一方面是由于热膨胀系数不同。
[0004] 环氧树脂的固化属于放热反应，固化时放出的热量分布不均引起的应力集中。在 固化反应过程中，放热越多，越容易造成热应力的集中。同时，放出的热量将加速分子的热 运动，加快交联速度，导致局部交联度过高，进而造成应力集中。
[0005] 在浇注件中往往镶嵌着铜、铝、铁芯和线圈等金属嵌件，由于树脂和这些金属具有 不同的热膨胀系数，若设计不合理或是操作不当都将导致应力分布不均。对于环氧树脂而 言，内应力主要是玻璃区的收缩所致，而在高弹态时基本不产生。
[0006] 内应力的大小主要取决于收缩率的大小，在玻璃态下将随着温度的下降呈直线比 例上升。因此，降低收缩率是提高环氧材料抗开裂性的重要手段之一。
[0007] -般来说，环氧树脂固化时的体积收缩率在5%以上。降低体积收缩率的方法通常 有以下几种:合理设计分子结构、降低Tg、添加无机填料以及引入增韧剂等方法。目前解决 环氧树脂抗开裂性的常用方法是引入具有柔性链结构的增韧剂。然而，该方法往往导致固 化物的玻璃化转变温度(Tg)下降，以牺牲环氧树脂的耐热性和强度等性能为代价提高材料 韧性。对应用于高压电气行业的环氧浇注胶而言，国内产品的Tg普遍低于国外同类产品。以 干式变压器用环氧浇注胶为例，在某国外厂家的多种型号产品中，Tg最高可达110°C~120 °C。然而，市场上常见的主要产品的Tg大多不高于80°C。因此，开发具有高Tg低收缩的新型 环氧树脂浇注体系，解决国内环氧浇注胶的Tg过低这一核心技术问题，具有重要的实践和 科学意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种酯化合物，适用于以环氧树脂组成的浇筑体系。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供一种酯化合物作为增韧剂用于环氧树脂，降低体系 的体积收缩率，提高抗开裂性。
[0010] 本发明的再一个目的在于提供一种酯化合物的制取方法，以获得酯化合物。
[0011] 本发明的又一个目的在于提供一种浇筑组合物，具有较高Tg的水平和较低收缩 率，适合作为高压电气设备浇注材料和电子灌封材料。
[0012] 为实现上述发明目的，本发明提供的一种酯化合物，按重量，包括：
[0013] 30~60份二元及二元以上多元醇，以及30~60份二元及二元以上多元羧酸或酸 酐。
[0014] 二元及二元以上多元醇如：但不仅限于一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚醚二元 醇、聚醚多元醇、C nH2n+2-m(0H)m(n2 3，m2 2)之一种或几种，以及二元及二元以上芳香族多元 醇如:但不仅限于对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、1，3,5_苯三甲醇和1，4_苯二乙醇 等。这些化合物单独或组合应用于本发明。
[0015] 二元及二元以上多元羧酸如：式CxH2x+2-y(C00H)y(x2 3，y 2 2)所示化合物之一种或 几种，以及二元及二元以上芳香族多元羧酸如：但不仅限于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸和间苯二乙酸等。这些羧酸单独 或组合应用于本发明。
[0016] 酸酐为芳香族酸酐如:但不仅限于邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐 和苯酮四羧酸二酐等，以及式CpH 2p+2-q(C0C00)q(p2 3，q2 2)所示化合物之一种或几种。这些 酸酐单独或组合应用于本发明。
[0017] 本发明提供的另一种酯化合物，按重量，包括：
[0018] 30~60份二元及二元以上多元醇，以及30~60份二元及二元以上多元羧酸或酸 酐，其中二元及二元以上多元醇选自于一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚醚二元醇、聚醚多 元醇和C nH2n+2-m(0H)m(n2 3，m2 2)之一种或几种，这些醇的结构呈现柔性;二元及二元以上 多元羧酸选自于二元及以上芳香族多元羧酸;酸酐为芳香族酸酐，这些酸的结构呈现刚性。
[0019] 本发明提供的另一种酯化合物，按重量，包括：
[0020] 30~60份二元及二元以上多元醇，以及30~60份二元及二元以上多元羧酸或酸 酐，其中二元及二元以上多元醇选自于二元及二元以上芳香族多元醇；二元及二元以上多 元羧酸选自于式C xH2x+2-y(COOH)y (X 2 3，y 2 2)所示化合物之一种或几种；酸酐选自于式 CpH2p+2-q(C0C00)q(p 2 3，q2 2)所示化合物之一种或几种。
[0021] 本发明提供的一种酯化合物的制备方法，其包括如下步骤：
[0022] 先将30~60重量份二元及二元以上多元醇，以及30~60重量份二元及二元以上多 元羧酸或酸酐加入容器中，升温至80°C~100°C，搅拌，令其充分混合；
[0023] 充分混合后，以2°C~5°C/min的速度升温至170°C~220°C，直至不再有水分子馏 出，停止反应；
[0024] 最后，降温，出料，得浅黄色透明液体。
[0025] 本发明制得的酯化合物适用于以环氧树脂组成的浇筑体系，可作为增韧剂用于环 氧树脂，降低体系的体积收缩率，提高抗开裂性。
[0026] 本发明提供的一种浇筑组合物，按重量份，包括： 环氧树脂 2:0 - 50 酸酐类固化剂 】:5~45
[0027] 酯化合物 5~30 固化促进剂 0.0丨~0.3 填料 60~160
[0028]本发明提供的一种浇筑组合物，按重量份，包括第一组分和第二组分，其中 [0029] 第一组分包括：
[0030] 环氧树脂 20~50
[0031 ] 酯化合物 5~30
[0032]填料 30 ~80;
[0033] 第二组分包括：
[0034] 酸酐类固化剂 15~45
[0035] 固化促进剂 0.01~0.3
[0036] 填料 30 ~80。
[0037] 本发明提供的浇筑组合物，所用环氧树脂的环氧值为0.105eq/100g~l.OOOeq/ 100g〇
[0038] 本发明提供的浇筑组合物，所用酸酐类固化剂选自于芳香族酸酐、脂肪族酸酐和 脂环族酸酐之一种或几种。其中，芳香族酸酐如:但不仅限于邻苯二甲酸酐及其加成物、偏 苯三甲酸酐及其加成物、均苯四甲酸二酐及其加成物和3,3'，4,4'_苯酮四羧酸二酐及其加 成物等，这些酸酐可单独使用或组合应用于本发明。脂肪族酸酐如：但不仅限于聚壬二酸 酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酸酐等，这些酸酐可单独使用或组合应用于本发明。脂环 族酸酐如:但不仅限于顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六 氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐和甲基纳迪克酸酐等，这些酸酐可单独使 用或组合应用于本发明。
[0039] 本发明提供的浇筑组合物，所用的酯化合物，其所含的二元及二元以上的分子量 为60Da~3,000Da。
[0040] 本发明提供的浇筑组合物，所用的固化促进剂如:但不仅限于苄基二甲胺、2,4,6_ 三(二甲氨基甲基）苯酚、N，N_二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮 络、乙酰丙酮锌、苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、三苯基膦及其盐、 1，8-二氮杂-双环(5，4，0 )-7-十一碳烯及其有机盐和2-苯基咪唑啉等，这些化合物可单独 使用或组合应用于本发明。
[0041] 本发明提供的浇筑组合物，所用的填料如:但不仅限于硅粉、氧化铝、氢氧化铝、氢 氧化镁、硫酸钡、碳酸钙，氮化硼和氮化铝等，这些物质单独或组合应用于本发明，平均粒径 优先选择lym~50μηι。
[0042] 本发明提供的浇筑组合物，具有较高Tg的水平（100 °C~120 °C )和较低收缩率(体 积收缩率为1 %~2 % )，体积电阻率为约为（1.0~9.0) X 1013 Ω m。其作为固化物，适合作为 中高压电气设备浇注材料和电子灌封材料。
[0043] 本发明提供的浇筑组合物的制备方法，先分别制取第一组分和第二组成，再将第 一组分和第二组分混合，其中
[0044] 制备第一组分：于温度70°C~80°C、搅拌500r/min~1500r/min和真空度0.07MPa ~0.13MPa条件下，按重量份，将环氧树脂20~50、酯化合物5~30和填料30~80进行混合， 时间2小时~3小时；
[0045] 制备第二组分：于温度65°C~75°C、搅拌500r/min~1500r/min和真空度0.07MPa ~0.13MPa条件下，按重量份，将酸酐固化剂15~45、固化促进剂0.01~0.3和填料30~80进 行混合，时间2小时~3小时。
[0046] 混料：于温度 70°C ~80°C，搅拌500r/min ~1500r/min 和真空度 0.07MPa ~0.13MPa 条件下，将第一组分和第二组分混合均匀。
[0047] 待浇筑组合物脱泡干净，即可进行浇注固化。
[0048]本发明中，所称的"二元及二元以上多元醇"应当理解为包括：单独使用二元醇或 二元以上多元醇，以及同时使用二元醇和二元以上多元醇的情形。
[0049] 本发明中，所称的"二元及二元以上多元羧酸"应当理解为包括:单独使用二元羧 酸或二元以上多元羧酸，以及同时使用二元羧酸和二元以上多元羧酸的情形。
[0050] 本发明技术方案实现的有益效果：
[0051 ]本发明提供的酯化合物，是一种同时具有柔性结构和刚性结构的化合物，适用于 以环氧树脂组成的浇筑体系，可降低体系的体积收缩率，提高抗开裂性，并未使固化物的玻 璃化温度显著降低，克服了市场上相关产品收缩率高且玻璃化温度偏低的缺点，可用于户 内、户外(特别是在温差较大的环境）中高压电气设备浇注料、电子封装材料中包封料、灌封 料等领域。
[0052]本发明提供的浇筑组合物，系环氧树脂浇注料，可作为双组分使用，具有粘度低、 适用期长、可操作性强和应用范围广等特点。